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REACTION METHOD USING SULFONYLIMIDATE AS NUCLEOPHILIC AGENT

Patent code P110004158
File No. E076P95
Posted date Jul 7, 2011
Application number P2008-003733
Publication number P2009-167109A
Patent number P5180596
Date of filing Jan 10, 2008
Date of publication of application Jul 30, 2009
Date of registration Jan 18, 2013
Inventor
  • (In Japanese)小林 修
  • (In Japanese)松原 亮介
  • (In Japanese)ヒュイ ニュエン
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title REACTION METHOD USING SULFONYLIMIDATE AS NUCLEOPHILIC AGENT
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new nucleophilic agent having high generality, while reducing the amount of a base.
SOLUTION: A method for producing the nucleophilic agent comprises reacting a sulfonylimidate represented by formula 1 (wherein, R1 and R2 are each independently a hydrocarbon group which may have one or more substituents; R3 and R4 are each independently H or a hydrocarbon group which may have one or more substituents) with a nucleophilic reaction substrate compound in the presence of a base.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

医薬品産業や農薬産業においては新たな活性化合物の開発のために多数の化合物が製造されてきている。また、近年では有機EL素子などの素子材料として多くの有機化合物が製造されてきている。
このような有機化合物の製造においては、新しい有機化合物の合成手法の開発が望まれてきている。求核反応は有機化合物を製造する際の代表的な化学反応のひとつとして知られており、多くの産業分野で利用されてきている。特に、求核付加反応は、新たなC-C結合やC-N結合を生成させるための化学反応として開発が進められてきている(非特許文献1~8参照)。しかし、これらの反応にはほぼ等量という多量の塩基が必要とされたり、また求核反応基質化合物の反応性を確保するために反応サイトに隣接する位置に電子吸引基を有していることが必要とされてきた(例えば、非特許文献9~11参照)。
このために、塩基の使用量が少なく、かつ一般性の高い新しい求核試薬の開発が求められている。

【非特許文献1】
Alcaide, B. et al., Eur. J. Org. Chem., 2002, 1595.
【非特許文献2】
List, B., Acc. Chem. Res., 2004, 37, 548.
【非特許文献3】
Notz, W., et al., Acc. Chem. Res., 2004, 37, 580.
【非特許文献4】
Shibasaki, M., et al., Chem. Commun., 2002, 1989.
【非特許文献5】
Shibasaki, M., et al., Chem. Rev., 2002, 102, 2187.
【非特許文献6】
Cordova, A., Acc. Chem. Res., 2004, 37, 102.
【非特許文献7】
Marques, M., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 348.
【非特許文献8】
Shibasaki, M., etal., J. Organomet. Chem., 2006, 691, 2089.
【非特許文献9】
Saito, S., et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 8704.
【非特許文献10】
Saito, S., et al., Chem. Commun., 2007, 1236.
【非特許文献11】
Morimoto, H., et al., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 9588.

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、スルホニルイミデートの求核剤としての使用を提供するものである。より詳細には、本発明は、一般式(1)で表されるスルホニルイミデートを求核剤として使用し、求核反応生成物を製造する方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
次の一般式(1)
【化1】
 
(省略)
(式中、R1は炭素数1~10のアルキル基を表し、R2は、置換基として炭素数1~5のアルキル基を有していてもよい炭素数6~12のアリール基を表し、R3及びR4は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1~10のアルキル基を表す。)
で表されるスルホニルイミデートを、1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene及びビスブトキシマグネシウムからなる群より選ばれる塩基の存在下で次の一般式(2)
Y=Z-R5 (2)
(式中、YはR6-CH、R7-C(R8)、又はR9O-CO-Nを表し、ZはN、又はC-CO-OR10(式中、左末端のCはYと二重結合を形成するとともにR5と結合している)を表し、R5は炭素数6~18のアリール基、-CORa、-COORa、又は-SO2-Ra(式中、Raは炭素数1~10のアルキル基、又は炭素数6~18のアリール基を表す。)を表し、R6は水素原子、炭素数3~10のシクロアルキル基、置換基として炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数2~10のアルケニル基、若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数6~18のアリール基、1~2個の窒素原子、酸素原子、若しくは硫黄原子からなる異種原子を含有する5~8員の複素環基、又は炭素数1~10のアルコキシカルボニル基を表し、R7及びR8はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1~10のアルキル基を表し、R9及びR10はそれぞれ独立して炭素数1~10のアルキル基を表す。)
で表される求核反応基質化合物と反応させて次の一般式(3)
【化2】
 
(省略)
(式中、R1、R2、R3、R4、Y、Z、及びR5は、前記一般式(1)及び(2)で示したものと同じである。)
で表わされる求核反応生成物を製造する方法。

【請求項2】
 
求核反応基質化合物が、次の一般式(4)
【化3】
 
(省略)
(式中、R11は炭素数3~10のシクロアルキル基、置換基として炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数2~10のアルケニル基、若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数6~18のアリール基、1~2個の窒素原子、酸素原子、若しくは硫黄原子からなる異種原子を含有する5~8員の複素環基、又は炭素数1~10のアルコキシカルボニル基を表し、R12は炭素数1~10のアルコキシカルボニル基又は炭素数6~18のアリールスルホニル基を表す。)
であって、求核反応生成物が次の一般式(5)
【化4】
 
(省略)
(式中、R1、R2、R3、R4、R11、及びR12は、前記一般式(1)及び(4)で示したものと同じであり、*印は不斉炭素原子であることを示す。)
で表されるアミノ化合物である請求項1に記載の方法。

【請求項3】
 
求核反応基質化合物が、次の一般式(6)
【化5】
 
(省略)
(式中、R13及びR14はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1~10のアルキル基を表し、R15は炭素数6~18のアリール基、-CORa、-COORa、又は-SO2-Ra(式中、Raは炭素数1~10のアルキル基、又は炭素数6~18のアリール基を表す。)を表し、R16炭素数1~10のアルキル基を表す。)
であって、求核反応生成物が次の一般式(7)
【化6】
 
(省略)
(式中、R1、R2、R3、R4、R13、R14、R15、及びR16は、前記一般式(1)及び(6)で示したものと同じであり、*印は不斉炭素原子であることを示す。)
で表されるカルボニル化合物である請求項1に記載の方法。

【請求項4】
 
求核反応基質化合物が、次の一般式(8)
【化7】
 
(省略)
(式中、R17及びR18は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルコキシ基を表す。)
であって、求核反応生成物が次の一般式(9)
【化8】
 
(省略)
(式中、R1、R2、R3、R4、R17、及びR18は、前記一般式(1)及び(8)で示したものと同じである。)
で表されるヒドラジン化合物である請求項1に記載の方法。

【請求項5】
 
塩基の量が、一般式(1)で表されるスルホニルイミデートに対して0.01~20モル%である請求項1~4のいずれかに記載の方法。

【請求項6】
 
求核反応生成物が、立体選択的生成物である請求項1~5のいずれかに記載の方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO KOBAYASHI Highly Functionalized Reaction Environments AREA
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