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HOLE INJECTING ELECTRODE AND ORGANIC EL ELEMENT USING THIS ELECTRODE

Patent code P110004165
File No. BE060P17
Posted date Jul 7, 2011
Application number P2008-048755
Publication number P2009-205990A
Patent number P4842289
Date of filing Feb 28, 2008
Date of publication of application Sep 10, 2009
Date of registration Oct 14, 2011
Inventor
  • (In Japanese)細野 秀雄
  • (In Japanese)神谷 利夫
  • (In Japanese)柳 博
  • (In Japanese)平野 正浩
  • (In Japanese)平松 秀典
  • (In Japanese)金 起範
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title HOLE INJECTING ELECTRODE AND ORGANIC EL ELEMENT USING THIS ELECTRODE
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hole injecting electrode which is deposited in a room temperature and which conducts a hole injection to an organic semiconductor at a low voltage, and also to provide an organic EL element using the electrode.
SOLUTION: The hole injecting electrode to an organic semiconductor has a semiconductor compound layer as an electrode which has a composition as shown in a formula Cu2-xCh(wherein, Ch is at least one kind of chalcogen elements of S, Se, Te and 0<x<0.5), and also has a work function of 4.6 eV or more and shows a p type degenerate electric conductivity. The work function can be raised further to 6.0 eV or more by a surface oxidation treatment such as an oxygen plasma treatment to lower an injection voltage.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

現在、有機半導体を用いた電子デバイス、特に有機EL素子の研究・開発が活発に行われ
ている。本来、有機半導体は電気伝導を担うキャリア(電子やホール)が内在しておらず、
電気伝導が非常に小さな電気絶縁体である。こうした電気絶縁体へ、電極を通じて電子や
ホールを注入することで、半導体としての特徴が現れる。有機薄膜トランジスタや有機E
L素子等において、電子を注入する電極を陰極、ホールを注入する電極を陽極と呼ぶ。

陰極から注入された電子は有機半導体中の最もエネルギーの低い空の軌道(最低空軌道:L
UMO)を占め、陽極から注入されたホールは、最もエネルギーの高い占有軌道(最高被占軌
道:HOMO)を占め、該電子及びホールはLUMOやHOMO上で、有機半導体材料中を移動する。
物質中で電子はエネルギーの低い準位から順次占められていき、エネルギーが最も大きな
占有準位はフェルミ準位と呼ばれる。

図10に示す有機半導体と電極のエネルギー準位の模式図から分かるように、有機半導体
に低電圧でホールを注入するためには、フェルミ準位は、HOMOと同等、又はそれより深い
ことが必要である。電子が固体から外部に離脱するエネルギー準位を「真空準位」と呼び
、「真空準位」と「フェルミ準位」とのエネルギー差を「仕事関数」と呼ぶ。実用素子に
使われるほとんどの有機半導体のHOMOは、真空準位から4.6~6.0eV深いエネルギー位置に
あるため、実用素子の陽極材料は、4.6~6.0eVと同等以上の仕事関数を有することが望ま
しい。

有機半導体を用いた電子デバイスの中で実用化が最も進んでいる有機EL素子は、発光層
となる有機半導体を陰極と陽極で挟んだ構造(陰極/発光層/陽極)を有している。実用デ
バイスでは、キャリアの注入効率を上げるために、陽極と発光層の間にホール注入層(例
えば、CuPc;銅フタロシアニン)及びホール輸送層(例えば、TPD;トリフェニルジアミ
ン誘導体)を挟んだ構造とするか、陰極と発光層の間に電子注入層及び電子輸送層を挟ん
だ構造(陰極/電子注入層/電子輸送層/発光層/ホール輸送層/ホール注入層/陽極)
とすることが多い。

有機EL素子において、2層以上の発光層を有し、それらの間に中間電極層を介在させた
構造も知られている(特許文献1)。ホール輸送層は、発光層への正孔注入を容易にし、
正孔を正孔注入電極から安定して輸送し、電子を遮断する層であるが、無機ホール輸送層
として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、モリブデ
ン、及びタングステンなどの遷移金属、及びスズなどの非遷移金属のジカルコゲン化物ま
たはモノカルコゲン化物を用いることが知られている(特許文献2)。

有機EL素子においては光を外部に取り出す必要があるため、発光層を挟んでいる陽極と
陰極の内少なくとも一方は可視光に対して透明である必要がある。素子構造は、光を取り
出す面が素子表面であるか、又は基板面であるかにより、図8に示す「トップエミッショ
ン型構造」と、図9に示す「ボトムエミッション型構造」とに分けられる。

ホール注入電極(陽極)材としては、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白
金等の、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、導電性化合物、ヨウ化銅等のハロゲン化金
属、カーボンブラック等が用いられるが、いずれの構造でも、実用素子としては、酸化イ
ンジウムに錫を添加したIn2O3:Sn (ITO)が用いられている。ITOは可視域での高い透過率
と103S/cmを超える高い電気伝導性を有しているためである。また、ITOの仕事関数は約4.
4~4.7 eV(非特許文献1)であり、さらに酸素プラズマやUVオゾンを用いた表面酸化処
理を施すことにより、仕事関数を4.8~ 5.3 eVに増加させることができる。

しかしながら、ITOは電子伝導性(n型)半導体であるために、該表面酸化処理を施すとIT
O最表面のキャリア(電子)濃度が減少し、電気抵抗が増加し、陽極とホール注入層間の接
触抵抗が増加してしまう。

また、ITOの表面層には凹凸があり有機半導体との界面の接触抵抗が大きいので、
ITO電極と有機半導体の界面に光透過性を損なわないように1~3nmの厚さの金、ニッ
ケル、マンガン、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等の金属やMoO3,V2O5,NiO
等のp型伝導性金属酸化物の極薄膜を挿入したり(特許文献3)、層厚 3~100nm
程度の有機高分子を塗布したり(特許文献4)することにより接触抵抗を低減しホール注
入効率を高めることが行われている。こうした陽極と有機半導体の界面の接触抵抗を小さ
くしホール注入効率を高める極薄膜を「陽極バッファ層」と呼ぶ。

一方、ホール注入電極としてp型縮退半導体を用いれば、表面処理を施しても、ホール濃
度が減少することはないと考えられるので、接触抵抗の増加を避けることができると期待
される。本発明者らは、p型半導体であるLaCuOSeでホール輸送層であるNPBに対して0.
3eVの低ホール注入障壁を実現できることを報告した(非特許文献2)。

「ボトムエミッション型構造」有機EL素子では、基板上に透明陽極ITOを製膜し、その
上に有機素子を作製する。該構造では、基板上に作製する有機EL素子駆動用薄膜トラン
ジスタが不透明であるため、光を取り出せる面積が制約される問題点があった。

これを解決するため、光を基板と逆側の面(正面)から取り出す「トップエミッション型構
造」を有する有機EL素子が開発された。該構造の有機EL素子においては、発光面を素
子正面とすることで駆動回路の影響を排除できるが、光を効率よく、外部に取り出すため
に、正面に透明陰極を用いる必要がある。透明陰極には、一般的には、ITOを用いる。

トップエミッション型構造で基板側に陽極を形成する場合は、陽極として使用される物質
は高い反射率を有していなければならないので、Al,Agまたはこれらの合金が用いられる
(特許文献5、6)。陽極に、Ag,Alのような光反射性電極を用いると発光効率の向上が
期待できるが、AgやAlから直接に有機層13にホールを注入することは困難であって、有
機EL素子の動作電圧上昇を引き起こす。

トップエミッション型構造の別の方式として、陰極を基板面に作製し、ITO等の半導体材
料を用いた透明陽極を正面電極として用いることもできる。しかし、ITOを陽極として正
面電極として用いた場合には、ITO陽極/有機半導体界面の酸化処理が原理的に不可能な
ために、該界面におけるホール注入障壁が高くなり、ホール注入効率が低下する。

また、正面電極としてITOを用いる場合、良好なITO膜を得るには、基板温度を200℃以
上にすることが好ましい。しかし、有機EL素子は、有機物で構成されており、200℃
では、層構造の変化等により、素子が劣化したり、300℃を超えると、揮発しやすい成
分が蒸発し、化合物が分解したりする等の損傷を与える。そのため、正面電極としてITO
膜を有機半導体層上に製膜するのは困難である。有機半導体層に加熱による損傷を与えず
に正面電極を製膜するためには、低温(室温から300℃程度、好ましくは室温から200
℃未満の範囲)で製膜できることが必要不可欠である。

【非特許文献1】
Y. Park, V. Choong, Y. Gao, B. R. Hsieh, and C. W. Tang, Appl. Phys. Lett. 1996, 68, 2699-2701
【非特許文献2】
柳 博 他、「光電子分光法によるLaCuOSe界面の電子構造解析と低ホール注入障壁の形成」、第54回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、28a-SK-3,2007年3月27日
【特許文献1】
WO2005/009087
【特許文献2】
特表2004-527093号公報
【特許文献3】
特開2007-005784号公報
【特許文献4】
特開2004-228002号公報
【特許文献3】
特開2005-056848号公報
【特許文献4】
特開2007-220351号公報

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、有機半導体に対してホール注入障壁を小さくした、低電圧でホール注入が可能
なホール注入電極及び該電極を用いた有機EL素子に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
式Cu2-xCh(ChはS、Se、Teのカルコゲン元素のうち少なくとも1種、xは1価の銅の欠損
量を示し、0.2~0.4)で示される組成を有し、仕事関数が4.6eV以上で、p型縮退
電気伝導性を示す半導体化合物層を電極としたことを特徴とする有機半導体へのホール注
入電極。

【請求項2】
 
式Cu2-xCh(ChはS、Se、Teのカルコゲン元素のうち少なくとも1種、xは1価の銅の欠損
量を示し、0.2~0.4)で示される組成を有し、仕事関数が4.6eV以上で、p型縮退
電気伝導性を示す半導体化合物層が陽極バッファ層として積層されていることを特徴とす
る有機半導体へのホール注入電極。

【請求項3】
 
前記半導体化合物層は、室温で製膜されたものであることを特徴とする請求項1又は2に
記載されるホール注入電極。

【請求項4】
 
前記半導体化合物層は、その表面を酸素プラズマ処理し、仕事関数を6.0eV以上としたも
のであることを特徴とする請求項1又は2に記載される電極。

【請求項5】
 
請求項1~4のいずれかに記載されるホール注入電極を用いた有機EL素子。

【請求項6】
 
請求項1~4のいずれかに記載されるホール注入電極を用い、陰極として[Ca24Al28O64]4
+(e-)4エレクトライドを用いたことを特徴とするトップエミッション型有機EL素子。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

※Click image to enlarge.

JP2008048755thum.jpg
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO/SORST Exploring and developing applications for active functions utilizing nanostructure embedded in transparent oxides AREA
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