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METHOD FOR MANUFACTURING Si-BASED CLATHRATE meetings

Patent code P110004675
File No. GI-H23-03
Posted date Aug 8, 2011
Application number P2011-153635
Publication number P2013-018679A
Patent number P5641481
Date of filing Jul 12, 2011
Date of publication of application Jan 31, 2013
Date of registration Nov 7, 2014
Inventor
  • (In Japanese)野々村 修一
  • (In Japanese)久米 徹二
  • (In Japanese)伴 隆幸
  • (In Japanese)大橋 史隆
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人岐阜大学
Title METHOD FOR MANUFACTURING Si-BASED CLATHRATE meetings
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for stably manufacturing a sodium-included type-II silicon-based clathrate.
SOLUTION: The method for manufacturing a silicon-based clathrate includes a positive pressure heat treatment step in which Si powder, Ge powder and Na are mixed and heated at a temperature of ≥650°C to generate a compound comprising Si, Ge and Na, and a negative pressure heat treatment step in which the generated compound comprising Si, Ge and Na is heated under a negative pressure of ≤10-2 Pa at a temperature of 300-450°C for 2-72 h. The Ge powder is preferably used in a proportion of 1-20 mol% relative to the total number of moles of the Si powder and the Ge powder.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

クラスレート(包接化合物)は、ホスト原子によって形成される三次元的な籠状の構造の中にゲスト原子が存在する化合物であり、従来の結晶構造物とは異なる特性を備えている。例えば、ホスト原子が主にシリコンで構成されているSi系クラスレートは、通常のダイヤモンド構造のSiと比較するとバンドギャップ(価電子帯と伝導帯の間の禁制帯幅)が広く半導体的性質を有することが知られている。

引用文献1には、ゲスト原子の種類と割合とを種々変更したSiクラスレートとGeクラスレートを製造する技術が開示されている。引用文献1に開示されるSiクラスレートとGeクラスレートの製造方法は、アルカリ金属とSi又はGeとを500℃~650℃で反応させた化合物と、アルカリ土類金属とSi又はGeとを900℃~1200℃で反応させた化合物とを混合し、更に600℃で加熱処理し、最後に20Torr~200Torrの減圧下で300℃~600℃の加熱処理を行うことにより、様々なゲスト原子を内包したクラスレートを合成している。

Si系クラスレートは、その三次元的な構造の違いによって、I型(構造1、Type Iとも言う)からVIII型(構造8、TypeVIIIとも言う)に分類される。従来の製造方法によって、ナトリウム(以下、Naとも記載する)をゲスト原子とし、Siをホスト原子としたSi系クラスレートを製造した場合には、主にI型とII型(構造2、TypeIIとも言う)の混合物からなるクラスレートが生成される。

I型のSiクラスレートは、十二面体構造であるSi20と、十四面体構造であるSi24とで構成される立方晶構造を有している。II型のSiクラスレートは、十二面体構造であるSi20と、十六面体構造であるSi28とで構成される立方晶構造を有している。引用文献1に開示される製造方法からは、Si20とSi24を基本構造とするI型のクラスレートが製造されることが開示されている。

近年、Naを内包するSi系クラスレートとして製造され、その後Naの一部が除去されることで、Naの含有量が低減されたSi系クラスレートが注目されている。ナトリウムを多く含むSiクラスレートは金属的性質を持つが、ナトリウムの含有量が低減されたSiクラスレートは半導体としてのバンドギャップ特性を有している。この半導体としての特性はダイヤモンド構造のSiとは大きく異なるものである。Naの含有量が低減されたSi系クラスレートと同じIV族半導体で性質の異なる半導体が近年注目されていることから、Naの含有量が低減されたSi系クラスレートもまた多くの分野での応用が期待される。特にSiは、IV族半導体の中でも環境に負荷が少ない材料であり、そのデバイス応用技術も進んでいることから注目されている。しかしI型のSi系クラスレートは、Na原子を一旦内包すると、その後の工程でNa原子がほとんど除去されないという特性があった。これに対してII型のSi系クラスレートは、加熱処理等を行うことによって、Naを除去できることが知られている。このため、Naを内包するII型のSi系クラスレートを安定して製造する技術が求められている。

尚、本明細書においては、Siをホスト原子としたクラスレートをSiクラスレートと称し、Geをホスト原子としたクラスレートをGeクラスレートと称し、ホスト原子としてモル比で50%よりも多くのSiを使用したクラスレートをSi系クラスレートと称している。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、ナトリウムを内包し、II型の構造を有しているシリコン系クラスレート(以下、Si系クラスレートとも記載する)の製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
Naを内包するII型のSi系クラスレートの製造方法であって、
Si粉末とGe粉末とNaとを混合して650℃以上の温度で加熱して、SiとGeとNaとからなる化合物を生成する陽圧加熱処理工程と、
前記陽圧加熱処理工程によって生成されたSiとGeとNaとからなる前記化合物を、10-2Pa以下の陰圧下で300℃以上450℃以下の温度により2時間以上72時間以下加熱する陰圧加熱処理工程と、
を備えており、
供給される前記Si粉末と前記Ge粉末の合計のモル数に対する前記Ge粉末のモル数の割合が1モル%以上20モル%以下であることを特徴とするII型のSi系クラスレートの製造方法。

【請求項2】
 
前記Naは、前記Si及び前記Geの合計モル数に対するモル比が、1.0よりも大きくなるように供給されることを特徴とする請求項1に記載のII型のSi系クラスレートの製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2011153635thum.jpg
State of application right Registered
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