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CRYSTALLINE POROUS SILICATE HAVING TOPOLOGY OF MCM-68 AND ITS MANUFACTURING METHOD commons meetings

Patent code P110004970
Posted date Aug 18, 2011
Application number P2006-244056
Publication number P2008-063195A
Patent number P5017642
Date of filing Sep 8, 2006
Date of publication of application Mar 21, 2008
Date of registration Jun 22, 2012
Inventor
  • (In Japanese)窪田 好浩
  • (In Japanese)小山 啓人
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人横浜国立大学
Title CRYSTALLINE POROUS SILICATE HAVING TOPOLOGY OF MCM-68 AND ITS MANUFACTURING METHOD commons meetings
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a crystalline porous silicate having topology of zeolite MCM-68 and completely not containing Al and to provide its manufacturing method.
SOLUTION: The crystalline porous silicate having the topology of the zeolite MCM-68 and completely not containing Al is synthesized by improving a template molecule used in manufacture of the MCM-68 and a dry gel method. The crystalline porous silicate has a composition formula represented by RSi112-n232-m8+4n-2m (wherein, n=0 to 12, m=0 to n, R is N,N,N',N'-tetraalkylbicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-dipyrrolidinium (wherein, the alkyl group has a carbon number of ≤4 and may be the same or differed from each other)) and an X-ray diffraction pattern including the following value. 2θ (unit: degree) =6.88±0.10, 8.16±0.10, 8.84±0.10, 9.72±0.10, 19.48±0.10, 21.82±0.10, 22.70±0.10 and 23.24±0.10.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


アルミノシリケートMCM-68は2000年にMobil社により合成された比較的新しいゼオライトである(特許文献1)。このゼオライトは、大細孔(12員環細孔)や中細孔(10員環細孔)が三次元的に交わった構造をもつ。このタイプのゼオライトは一般に広い表面積と大きな内部空間を持つので、石油精製や石油化学プロセスにおける触媒として有用であり、比較的嵩高い有機分子を基質とする触媒として有用と期待されている。MCM-68はSi/Al比が9~12であることから比較的Al含有量、つまり活性点が多く、さらに安定なため酸触媒として検討され、中でも、炭化水素の吸着能力が高いため、それが関与する反応、例えば芳香族炭化水素のアルキル化やアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化、異性化、不均化、脱アルキル化などにおいて高い活性を示すため、炭化水素プロセシング触媒の基盤材料として期待されている。
Mobil社によるアルミノシリケートMCM-68の製法は、鋳型(テンプレート)、コロイダルシリカ、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム及び水を混合して得たゲルを、オートクレーブ中で加熱し、得られた結晶を焼成するといういわゆる水熱法であった。
一方、本発明者らは、既に、水熱法でなく、ゲル状に調製した原料混合物を乾燥して粉末状のドライゲルとし、得られたドライゲルを飽和蒸気圧の水蒸気と接触させて反応させるドライゲル法によりアルミノシリケートを合成する方法を開発している(特許文献2)。その他、本発明者らは、各種ゼオライトを前駆体とする水熱合成によるアルミノシリケートの合成法を開発している(特許文献3)。



【特許文献1】
特表2002-535227(WO00/43316)
【特許文献2】
特許第3322308号
【特許文献3】
特開2005-82473

Field of industrial application (In Japanese)

この発明は、ゼオライトMCM-68のトポロジーを有し、Alを全く含まない結晶性多孔質シリケート及びその製法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
組成式R4Si112-nO232-mH8+4n-2m(式中、n=0~12、m=0~n、RはN,N,N',N'-テトラアルキルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-ジピロリジニウム(但し、アルキル基は、その炭素数が4以下であり、同じであっても異なってもよい。)で表され、下記の値を含むX線回折パターンをもつ合成したままの(as-synthesized)結晶性多孔質シリケート。
2θ(単位:度)=6.88±0.10、8.16±0.10、8.84±0.10、9.72±0.10、19.48±0.10、21.82±0.10、22.70±0.10、23.24±0.10、ただし、2θ=23.24±0.10のピークの半値幅は0.20度以下である。

【請求項2】
 
(1)シリカ源、(2)N,N,N',N'-テトラアルキルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-ジピロリジニウム(但し、アルキル基は、その炭素数が4以下であり、同じであっても異なってもよい。)の水酸化物又はハロゲン化物、(3)アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、及び(4)水との混合物を乾燥して、粉末状のドライゲルとするドライゲル化工程と、得られた該ドライゲルを飽和蒸気圧の水蒸気と接触させた状態で反応させる重合工程とから成る製法により得られた請求項1に記載の結晶性多孔質シリケート。

【請求項3】
 
組成式Si112-nO224-mH4n-2m(式中、n=0~12、m=0~n)で表され、下記の値を含むX線回折パターンをもつ結晶性多孔質シリケート
2θ(単位:度)=6.52±0.10、6.84±0.10、8.12±0.10、8.80±0.10、9.68±0.10、19.44±0.10、21.76±0.10、22.64±0.10、23.16±0.10、ただし、2θ=23.16±0.10のピークの半値幅は0.20度以下である。

【請求項4】
 
(1)シリカ源、(2) N,N,N',N'-テトラアルキルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-ジピロリジニウムジヒドロキシド(但し、アルキル基は、その炭素数が4以下であり、同じであっても異なってもよい。)、(3)アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、及び(4)水との混合物を乾燥して、粉末状のドライゲルとするドライゲル化工程、得られた該ドライゲルを飽和蒸気圧の水蒸気と接触させた状態で反応させる重合工程、更に、シリル化剤を加えてオートクレーブ中で加熱するシリル化工程、及びこれを焼成する焼成工程から成る製法により得られた請求項3に記載の結晶性多孔質シリケート。

【請求項5】
 
前記シリル化剤がテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラクロロシランである請求項4に記載の結晶性多孔質シリケート。

【請求項6】
 
(1)シリカ源、(2) N,N,N',N'-テトラアルキルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-ジピロリジニウムジヒドロキシド(但し、アルキル基は、その炭素数が4以下であり、同じであっても異なってもよい。)、(3)アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、及び(4)水との混合物を乾燥して、粉末状のドライゲルとするドライゲル化工程と、得られた該ドライゲルを飽和蒸気圧の水蒸気と接触させた状態で反応させる重合工程とから成る合成したままの(as-synthesized)結晶性多孔質シリケートの製法。

【請求項7】
 
請求項6に記載の製法に、更に、得られた結晶性多孔質シリケートに、シリル化剤を加えてオートクレーブ中で加熱するシリル化工程、及びこれを焼成する焼成工程を含む結晶性多孔質シリケートの製法。

【請求項8】
 
前記シリル化剤がテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラクロロシランである請求項7に記載の製法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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