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METHOD OF MANUFACTURING POROUS SILICON commons

Patent code P110005559
File No. 2008-0093
Posted date Aug 18, 2011
Application number P2009-101931
Publication number P2010-251647A
Patent number P5327676
Date of filing Apr 20, 2009
Date of publication of application Nov 4, 2010
Date of registration Aug 2, 2013
Inventor
  • (In Japanese)益田 秀樹
  • (In Japanese)西尾 和之
  • (In Japanese)宮田 雄一郎
Applicant
  • (In Japanese)公立大学法人首都大学東京
Title METHOD OF MANUFACTURING POROUS SILICON commons
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a highly ordered porous silicon in which porous silicon can be stably produced without causing breakage nor damage to a silicon base, pores of high aspect ratio can be obtained, and even porous silicon having large area can be easily produced.
SOLUTION: Porous silicon 4 is produced by: carrying out dry etching in a state wherein a porous alumina film 2 is fixed to a surface of the silicon base 1 to form hollows 3 on the surface of the silicon base 1 in the same array with pores of the porous alumina film 2; and carrying out electrolytic etching in an aqueous solution containing hydrofluoric acid, using the silicon base 1 as an anode to form pores by selectively dissolving the hollows 3.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


微細な細孔を有する多孔質材料として知られる陽極酸化ポーラスアルミナは、円柱状の微細な細孔が膜面に対して垂直に直行したホールアレー構造を有する。通常の陽極酸化ポーラスアルミナでは、細孔がランダムに配列した構造であるが、最適化された条件下で陽極酸化を行えば、細孔配列を次第に規則化させることが可能である。細孔配列の規則化は、ポーラスアルミナ膜が成長する皮膜下面で起こるが、アルミナ膜を選択的に除去することで、残されたアルミニウム地金の表面に、規則細孔配列に対応した窪みの配列を得ることができる。アルミニウム地金を再度陽極酸化することで、これらの窪み位置で細孔が発生し、膜の表面から細孔が規則配列したポーラスアルミナを得ることができる(非特許文献1)。また、陽極酸化に先立ち、規則的な突起配列を有するモールドを用いてアルミニウム表面に機械的に窪み配列を形成する、所謂インプリントプロセスを行えば、各窪みが陽極酸化初期の細孔発生の開始点として作用することから、細孔が理想配列した陽極酸化ポーラスアルミナが製作でき、触媒、センサー、電子・光学デバイス等への応用がはかられている(非特許文献2)。



このような多孔質材料として、ポーラスシリコンも電子デバイス等への応用が期待できることから、細孔が規則配列したポーラスシリコンの製法として、上記のようなインプリントプロセスを用いて、シリコン表面に機械的に窪みを形成した後に電解エッチングを施し、窪みを起点として微細な細孔を形成してポーラスシリコンを得る手法が提案されている(非特許文献3)。また、別法として、シリコンの表面にアルミニウムを蒸着させた後、陽極酸化を施して、アルミニウムを微細な細孔を有するポーラスアルミナに変換させ、このポーラスアルミナをマスクとし、電解エッチングすることによりポーラスシリコンを形成することも提案されている(非特許文献4)。



シリコンは、リチウムイオン二次電池の現行の負極である炭素系材料と比較して理論容量が10倍以上高いことから、充放電容量の大幅な向上が期待される材料である。しかし、充放電に伴う体積の膨張と収縮が激しく、その際の微粉化によりサイクル特性が低下してしまう問題がある。上記のような細孔配列の規則性に優れたポーラスシリコンを負極とすると、体積の膨張・収縮が緩和される可能性があることから、サイクル特性の向上が期待できる。



しかしながら、上記のようなシリコンの製造方法において、インプリントプロセスを用いた場合、インプリント時に印加する圧力が非常に大きくなり、シリコン基体の破損や、シリコンへのインプリントで使用される、高価なSiC製のモールドの劣化が生じ易いことから、大量生産には不向きである。さらに、プレス圧が面積に比例する上、面精度も必要とすることから、大面積での生産が困難という問題がある。また、アルミナ膜をマスクとしてシリコン基体を電解エッチングする非特許文献4の方法では、フッ化水素酸の電解液中でアルミナ膜が容易に溶解され消失してしまうことから、アスペクト比の高い細孔を形成できず、例えばリチウムイオン二次電池に用いた場合、多孔質構造の利点が十分に発揮できないという問題ある。

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、微細な規則細孔配列を有するポーラスシリコンの製造方法に関し、特に、細孔のアスペクト比(細孔深さ/細孔径の比)が高く、大きな面積のものでも効率よく生産できるポーラスシリコンの製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
ポーラスアルミナ膜をシリコン基体表面に固定してドライエッチングを行い、前記シリコン基体の表面に前記ポーラスアルミナ膜の細孔と同じ配列の窪みを形成し、次いで前記シリコン基体を陽極としてフッ化水素酸を含む水溶液中で電解エッチングを行い、前記窪みを選択的に溶解して、細孔を形成することを特徴とするポーラスシリコンの製造方法。

【請求項2】
 
前記ポーラスシリコンの細孔が、1以上のアスペクト比(細孔深さ/細孔径の比)を有することを特徴とする請求項1に記載のポーラスシリコンの製造方法。

【請求項3】
 
細孔配列を規則化させたポーラスアルミナをシリコン基体表面に固定してドライエッチングを行うことを特徴とする請求項1または2に記載のポーラスシリコンの製造方法。

【請求項4】
 
ポーラスアルミナ膜の平均細孔間隔が80nmから250nmの範囲にあることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のポーラスシリコンの製造方法。

【請求項5】
 
ドライエッチングが、イオンビームによって行われることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のポーラスシリコンの製造方法。

【請求項6】
 
ドライエッチング後、シリコン基体表面に固定したポーラスアルミナ膜を除去し、次いでシリコン基体を陽極としてフッ化水素酸を含む水溶液中で電解エッチングを行うことを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載のポーラスシリコンの製造方法。

【請求項7】
 
前記電解エッチングにより細孔を形成した後、シリコン基体の裏面を除去して、前記細孔を貫通孔化させることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載のポーラスシリコンの製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2009101931thum.jpg
State of application right Registered
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