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高分子固定化金ナノクラスター触媒及びこの触媒を用いたイミン化合物の製法

国内特許コード P110005801
整理番号 E076P131
掲載日 2011年9月29日
出願番号 特願2010-052536
公開番号 特開2011-184377
登録番号 特許第5183655号
出願日 平成22年3月10日(2010.3.10)
公開日 平成23年9月22日(2011.9.22)
登録日 平成25年1月25日(2013.1.25)
発明者
  • 小林 修
  • 宮村 浩之
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 高分子固定化金ナノクラスター触媒及びこの触媒を用いたイミン化合物の製法
発明の概要 【課題】回収再使用可能な触媒の存在下で、酸素を酸化剤として用いて、１００℃以下の低温でアミン化合物を酸化してイミン化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】液相で、金のナノサイズクラスターを下式のスチレン系高分子に担持させて成る酸化反応用高分子担持金クラスター触媒の存在下で、アミン化合物を酸素又は空気雰囲気下１００℃以下の低温で、対応するイミン化合物を製造する。



（式中、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは該高分子中の構成モノマーのモル比を表し（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）に対して、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ５％以上、ｗは１～２０％であり、Ｒａ及びＲｂはアルキル基等を表し、窒素原子と共に５～７員環を形成してもよい。）
【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要


有機合成化学において、イミンは種々の求核試薬に対して高い反応性を示すことから、様々な有用物質合成の鍵中間体として位置づけられ、イミンを対応するアミンの酸化によって得る反応はよく知られている。例えば、金のナノ粒子をグラファイトに担持させた触媒を用いて、加熱条件下でアミン化合物を酸化してイミン化合物を合成することができる（非特許文献１）。
また、本発明者らは、金のナノサイズクラスターをスチレン系高分子に担持させて成る酸化反応用高分子担持金クラスター触媒を用いて、加熱条件下でアミン化合物を酸化してイミン化合物を合成することができることを見出している（特許文献１）。
産業上の利用分野


この発明は、高分子担持金クラスター触媒及びこの触媒の存在下で１００℃以下の低温でアミン化合物を酸化してイミン化合物を製造する方法に関する。
特許請求の範囲 【請求項1】
液相で、下式
【化１】


（式中、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは該高分子中の構成モノマーのモル比を表し（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）に対して、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ５％以上、ｗは１～２０％であり、ｍは０～５の整数、ｎは１～６の整数、及びｏは１～４の整数を表し、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、これらが結合する窒素原子と共に更に窒素原子を含んでもよい５～７員環を形成してもよい。）で表されるスチレン系高分子に金のナノサイズクラスターを担持させ、該スチレン系高分子のエポキシ基と水酸基とを架橋させて成る高分子担持金クラスター触媒の存在下で、下式
【化２】


（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２はアミノ基を構成する窒素原子及びアラルキル基を構成する炭素原子と共に脂肪族の５員環又は６員環を形成してもよい。ｘは１～３の整数、ｙは０～５の整数を表す。）で表されるアミン化合物を酸素又は空気雰囲気下で６０～１００℃で加熱することから成る、下式
【化３】


（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｘ及びｙは上記と同様である。）で表されるイミン化合物を製造する方法。

【請求項2】
前記触媒が、１価又は３価の金化合物を、架橋性官能基を有する重量平均分子量１万から１５万のスチレン系高分子の溶液中で還元剤により還元し、続いて該スチレン系高分子に対する貧溶媒を加えて相分離させることによりナノサイズ金クラスターをスチレン系高分子に担持し、さらに、該ナノサイズ金クラスターを担持したスチレン系高分子を架橋させてなる請求項１に記載の方法。

【請求項3】
前記スチレン系高分子を加熱により架橋させることを特徴とする請求項２に記載の方法。

【請求項4】
下式
【化１】


（式中、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは該高分子中の構成モノマーのモル比を表し（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）に対して、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ５％以上、ｗは１～２０％であり、ｍは０～５の整数、ｎは１～６の整数、及びｏは１～４の整数を表し、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、これらが結合する窒素原子と共に更に窒素原子を含んでもよい５～７員環を形成してもよい。）で表されるスチレン系高分子に金のナノサイズクラスターを担持させ、該スチレン系高分子のエポキシ基と水酸基とを架橋させて成る、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法のための高分子担持金クラスター触媒。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 登録
参考情報 （研究プロジェクト等） ERATO 小林高機能性反応場プロジェクト 領域

英語項目の表示

発明の名称 POLYMER-IMMOBILIZED GOLD NANOCLUSTER CATALYST, AND METHOD FOR PRODUCING IMINE COMPOUND USING THE SAME
発明の概要 PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an imine compound by oxidizing an amine compound at a low temperature of 100°C or lower in the presence of a catalyst recoverable and reusable, using oxygen as an oxidizing agent.
SOLUTION: The method comprises oxidizing an amine compound in an oxygen or air atmosphere at a low temperature of 100°C or lower in the presence of a polymer-supported gold cluster catalyst for use in an oxidation reaction that is supported by a polymer and is prepared by depositing a nanosized gold cluster in a liquid phase on a styrenic polymer represented by the formula shown herein, to produce a corresponding imine compound (in the formula, x, y, z, and w each represents the molar ratio of individual monomers constituting the polymer, provided that x, y and z are each 5% or higher, and w is from 1 to 20%, relative to (x+y+z+w); and Ra and Rb each represents an alkyl group or the like and may form a 5 to 7 membered ring together with a nitrogen atom).
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明細書 特許第5183655号
公開公報 特開2011-184377(PDF,78KB) PDF
特許公報 特許第5183655号(PDF,76KB) PDF

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