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BORONIC ACID ESTER TYPE POLYMER PARTICULATE, NOBLE METAL NANOPARTICLE-CARRYING BORONIC ACID ESTER TYPE POLYMER PARTICULATE COMPLEX, CATALYST FOR SELECTIVELY HYDROGENATING AROMATIC NITRO COMPOUND AND METHODS FOR PRODUCING THESE commons

Patent code P120006929
File No. 2011-0021
Posted date Mar 21, 2012
Application number P2011-190242
Publication number P2013-053181A
Patent number P5907551
Date of filing Sep 1, 2011
Date of publication of application Mar 21, 2013
Date of registration Apr 1, 2016
Inventor
  • (In Japanese)久保 由治
  • (In Japanese)西藪 隆平
  • (In Japanese)春田 正毅
  • (In Japanese)石田 玉青
Applicant
  • (In Japanese)公立大学法人首都大学東京
Title BORONIC ACID ESTER TYPE POLYMER PARTICULATE, NOBLE METAL NANOPARTICLE-CARRYING BORONIC ACID ESTER TYPE POLYMER PARTICULATE COMPLEX, CATALYST FOR SELECTIVELY HYDROGENATING AROMATIC NITRO COMPOUND AND METHODS FOR PRODUCING THESE commons
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a polymer carrier for utilizing catalytic activity of a gold nanoparticle or cluster; a catalyst for selectively hydrogenating an aromatic nitro compound in which a gold nanoparticle is carried by a polymer carrier; and methods for producing these.
SOLUTION: This boronic acid ester type polymer particulate is formed by mixing benzene-1,4-diboronic acid and pentaerythritol in the presence of THF. Also the catalyst for selectively hydrogenating an aromatic nitro compound is obtained by making the boronic acid ester type polymer particulate carry the gold nanoparticle.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


ボロン酸エステル結合は,温和な条件で共有結合形成が可能なことから,分子組織体構築の分子間相互作用手段として利用されている(非特許文献1)。
金は、卑金属酸化物との密着性に乏しく、融点(1063℃)が他の貴金属よりも低いために触媒調製の焼成段階で小さなナノ粒子の融解・凝集が起こり、30nm以上の大きな金ナノ粒子しか得られず、触媒活性が極めて乏しいと考えられていた。ところが、金を好ましくは直径10nm以下の超微粒子として種々の金属酸化物担体上に分散・固定することにより高い触媒活性を発現することが報告され(特許文献1、非特許文献2)、たとえば、TiO2に金ナノ粒子を担持させて、常温CO酸化及びプロピレンオキシドの気相一段合成の触媒として利用すること、及びCeO2に金ナノ粒子を担持させて、水性ガスシフト反応に利用することが提案されている(非特許文献3)。しかし、有機高分子担体に金属微粒子を分散・固定化させた触媒材料の開発はあまり進んでいない(特許文献2、特許文献3)。これは、有機高分子材料が、耐熱性に劣ること及び無機材料と比較して高価であることに起因する。一方、高分子材料は、無機材料にない成型加工性(繊維など)を有するため、ソフトな触媒材料としての応用が期待できる(非特許文献4)。



金ナノ粒子や白金などを触媒として用いる例として、医薬・農薬の中間体、感光性高分子の原料、インクジェットインキの画質向上剤の原料、遺伝子導入剤の原料などへの利用が見込まれる有用な種々の誘導体を与える芳香族ニトロ化合物の水素化反応がある。芳香族ニトロ化合物の誘導体の例として、アミノスチレンが知られている。例えば、官能基としてニトロ基の他、炭素-炭素二重結合を有する芳香族ニトロ化合物は、いずれの基も比較的水素化されやすい。中でも、ニトロ基を選択的に還元する触媒の例として、白金担持炭素触媒を次亜リン酸およびバナジウムで修飾した触媒(非特許文献5)や、金ナノ粒子をチタニアに担持した触媒(非特許文献6)が知られている。芳香族ニトロ化合物の官能基の一部を選択的に水素化または水素化分解する触媒として、担体にシリカを使用し、活性種としての金属に比較的廉価な銀を使用する触媒(非特許文献7)や、アルミナに銀成分を担持せしめた触媒(特許文献4)も知られている。しかし、高分子担体を用いた芳香族ニトロ化合物の水素化触媒系は未開拓である。

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、新規なボロン酸エステル型高分子微粒子、貴金属ナノ粒子担持ボロン酸エステル型高分子微粒子複合体、芳香族ニトロ化合物の選択的水素化触媒並びにこれらの製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
繰り返し単位として下記構造:
【化1】
 


を有し、粒径2.0μm~2.6μmの花型形状を有するボロン酸エステル型高分子微粒子。

【請求項2】
 
ベンゼン-1,4-ジボロン酸(式1):
【化2】
 


とペンタエリスリトール(式2):
【化3】
 


をテトラヒドロフラン存在下、常温常圧で混合することを特徴とする、請求項1に記載の粒径2.0μm~2.6μmの花型形状を有するボロン酸エステル型高分子微粒子を製造する方法

【請求項3】
 
請求項1に記載の花型形状を有するボロン酸エステル型高分子微粒子に、平均粒径5nm以下の貴金属ナノ粒子又はクラスターを固定化してなる、貴金属ナノ粒子/ボロン酸エステル型高分子微粒子複合体。

【請求項4】
 
貴金属ナノ粒子又はクラスターは、金ナノ粒子又はクラスターである、請求項3に記載の複合体。

【請求項5】
 
請求項1に記載の花型形状を有するボロン酸エステル型高分子微粒子に、平均粒径5nm以下の金ナノ粒子又はクラスターを固定化してなる、芳香族ニトロ化合物の選択的水素化触媒。

【請求項6】
 
前記金ナノ粒子又はクラスターを2~8wt%の含有量で固定化してなる、請求項5に記載の芳香族ニトロ化合物の選択的水素化触媒。

【請求項7】
 
ベンゼン-1,4-ジボロン酸(式1):
【化4】
 


とペンタエリスリトール(式2):
【化5】
 


をテトラヒドロフラン存在下、常温・常圧で混合して、粒径2.0μm~2.6μmの花型形状を有するボロン酸エステル型高分子微粒子を形成し、
当該ボロン酸エステル型高分子微粒子を溶媒に分散させてボロン酸エステル型高分子微粒子分散液を調製し、
当該分散液にポリエチレンイミンを添加して、ポリエチレンイミン/ボロン酸エステル分散液を調製し、
当該ポリエチレンイミン/ボロン酸エステル分散液に、塩化金酸を添加して、金イオン/ボロン酸エステル分散液を調製し、
当該金イオン/ボロン酸エステル分散液に、水酸化ホウ素ナトリウムを添加して還元させる、
ことを含む金ナノ粒子/ボロン酸エステル型高分子微粒子複合体を得る方法。

【請求項8】
 
ベンゼン-1,4-ジボロン酸(式1):
【化6】
 


とペンタエリスリトール(式2):
【化7】
 


をテトラヒドロフラン存在下、常温・常圧で混合して、粒径2.0μm~2.6μmの花型形状を有するボロン酸エステル型高分子微粒子を形成し、
当該ボロン酸エステル型高分子微粒子に対して、金前駆体を添加し、乳鉢にて撹拌混合し、水素の存在下で還元反応を行う、
ことを含む、金ナノ粒子をボロン酸エステル型高分子微粒子に担持させてなる金ナノ粒子/ボロン酸エステル型高分子微粒子複合体を得る方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2011190242thum.jpg
State of application right Registered
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