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METHOD FOR PRODUCING α, α-DI-SUBSTITUTED CYCLIC NITROGEN-CONTAINING COMPOUND

Patent code P120007129
File No. 18054
Posted date Mar 30, 2012
Application number P2007-084895
Publication number P2008-240106A
Patent number P5211318
Date of filing Mar 28, 2007
Date of publication of application Oct 9, 2008
Date of registration Mar 8, 2013
Inventor
  • (In Japanese)松村 功啓
  • (In Japanese)出水 庸介
  • (In Japanese)尾野村 治
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人 長崎大学
Title METHOD FOR PRODUCING α, α-DI-SUBSTITUTED CYCLIC NITROGEN-CONTAINING COMPOUND
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To further introduce a substituent into the α position on a side introduced with the substituent of a cyclic nitrogen compound substituted in the α position.
SOLUTION: The method for producing α,α-di-substituted cyclic nitrogen-containing compound in which nitrogen is protected with a cyano group by subjecting the α-substituted cyclic nitrogen-containing compound in which the nitrogen is protected by the cyano group to electrode oxidation in an organic solvent.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


下記式のように、従来よく用いられるアミノ保護基(例えば、メトキシカルボニル基、Cbz基、Boc基、ベンゾイル基、トシル基等)でアミノ基が保護されたα-置換環状含窒素化合物を、メタノール中で電極酸化すると、置換されていない側のα位にメトキシ基が導入されることは良く知られている(非特許文献1~6参照)。



【化1】




【化2】




【化3】




【化4】




【化5】




【化6】




一方、下記式に示す双環性アミンを除いて、置換された側のα位にメトキシ基が導入された例は知られていない(非特許文献7~8参照)。



【化7】




【化8】




【非特許文献1】
T.Shono,Y.Matsumura,K.Tsubata,J.Am.Chem.Soc.,103,1172-1176(1981).
【非特許文献2】
T.Shono,Y.Matsumura,K.Tsubata,Y.Sugihara,S.Yamane,T.Kanazawa,T.Aoki,J.Am.Chem.Soc.,104,6697-6703(1982).
【非特許文献3】
T.Shono,Y.Matsumura,K.Tsubata,K.Uchida,T.Kanazawa,K.Tsuda,J.Org.Chem.,49,3711-3716(1984).
【非特許文献4】
Y.Matsumura,K.Ogura,Y.Kouchi,F.Iwasaki,O.Onomura,Org.Lett.,8,3789-3792(2006).
【非特許文献5】
G.Sunikumar,D.Nagamani,N.P.Argade,K.N.Ganesh,Synthesis,2304-2306(2003).
【非特許文献6】
T.Shono,Y.Matsumura,T.Kanazawa,M.Habuka,K.Uchida,K.Toyoda,J.Chem.Res.M,2876-2889(1984).
【非特許文献7】
H.Dhimane,C.Vanucci,T.Maki,G.Lhommet,Tetrahedron Lett.,38,1415-1418(1997).
【非特許文献8】
O.Onomura,Y.Ishida,T.Maki,D.Minato,Y.Demizu,Y.Matsumura,Electrochemistry,74,645-648(2006).

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、環状含窒素化合物に対し位置特異的に置換基を導入する方法に関する。詳細には、α位に置換基が導入された環状含窒素化合物に対し、置換基が導入されたα位特異的にさらに置換基を導入して、α,α-ジ置換環状含窒素化合物を合成する方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
窒素がシアノ基で保護されたα-置換環状含窒素化合物を、有機溶媒中で電極酸化して、窒素がシアノ基で保護されたα,α-ジ置換環状含窒素化合物を製造する方法。

【請求項2】
 
有機溶媒が、式:R2OH(式中、R2は、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアシル基を示す)で表される化合物を含んでなる有機溶媒である、請求項1記載の方法。

【請求項3】
 
窒素がシアノ基で保護されたα-置換環状含窒素化合物が、式(I)
【化1】
 


(式中、
nは、0~4の整数を示し、
R1は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアシル基または置換されていてもよいアリール基を示す)
で表される化合物であり、
有機溶媒が、式:R2OH(式中、R2は、請求項2と同義を示す)で表される化合物を含んでなる有機溶媒であり、
窒素がシアノ基で保護されたα,α-ジ置換環状含窒素化合物が、式(II)
【化2】
 


(式中、n、R1およびR2は、前記と同義を示す)
で表される化合物である、請求項1記載の方法。

【請求項4】
 
式(I)
【化3】
 


(式中、nおよびR1は、請求項3と同義を示す)
で表される化合物を、式:R2OH(式中、R2は、請求項2と同義を示す)で表される化合物を含んでなる有機溶媒中で電極酸化して、式(II)
【化4】
 


(式中、n、R1およびR2は、前記と同義を示す)
で表される化合物を製造し、次いでこの化合物を、酸の存在下、求核剤で処理して、式(III)
【化5】
 


(式中、nおよびR1は、前記と同義を示し、Nuは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、シアノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいカルバモイル基、アジド基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいヘテロアリール基または置換されていてもよいリン酸エステル基を示す)
で表される化合物を製造する方法。

【請求項5】
 
式(I)
【化6】
 


(式中、nおよびR1は、請求項3と同義を示す)で表されるα-置換環状含窒素アミン化合物を、式:R2OH(式中、R2は、請求項2と同義を示す)で表される化合物を含んでなる有機溶媒中で電極酸化して、式(II)
【化7】
 


(式中、n、R1およびR2は、前記と同義を示す)
で表される化合物を製造し、次いでこの化合物を、酸の存在下、求核剤で処理して、式(III)
【化8】
 


(式中、nおよびR1は前記と同義を示し、Nuは、請求項4と同義を示す)
で表される化合物を製造し、次いでこの化合物のシアノ基を脱保護して、式(IV)
【化9】
 


(式中、n、R1およびNuは、前記と同義を示す)
で表される化合物を製造する方法。

【請求項6】
 
求核剤が、アリルトリメチルシラン、トリメチルシリルニトリル、酢酸イソプロペニル、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル類、シリルエノールエーテル類、マロン酸ジエステル類、アセト酢酸エステル類、フラン類、ベンゾフラン類、チオフェノール類、アルキルメルカプタン類、アルキルイソニトリル類、アリールイソニトリル類、メシチレン、トリエチルベンゼン、アニソール、ケテン、ジケテン、トリアルキル亜リン酸類またはフェノール類である、請求項4または5に記載の方法。

【請求項7】
 
R2が、C1-6アルキル基である、請求項3~6のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】
 
R2が、メチル基である、請求項2~7のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】
 
式(I)
【化10】
 


(式中、nおよびR1は、請求項3と同義を示す)
で表される化合物を、R2OH(式中、R2は、請求項2と同義を示す)で表される化合物を含んでなる有機溶媒中で電極酸化して、式(II)
【化11】
 


(式中、n、R1およびR2は、前記と同義を示す)
で表される化合物を製造するため、式(I)で表される化合物使用する方法
IPC(International Patent Classification)
F-term
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