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METHOD OF GENERATING FILM ON METAL SURFACE

Patent code P120007378
File No. PG09Y01JP
Posted date Apr 23, 2012
Application number P2009-166165
Publication number P2011-021220A
Patent number P5569896
Date of filing Jul 14, 2009
Date of publication of application Feb 3, 2011
Date of registration Jul 4, 2014
Inventor
  • (In Japanese)波多野 雄治
  • (In Japanese)張 鯤
  • (In Japanese)孔 祥▲か▼
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人富山大学
Title METHOD OF GENERATING FILM ON METAL SURFACE
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of generating a film on a metal surface, which film is thin, has high gas permeation inhibition effect, and is inexpensive.
SOLUTION: The method includes a process for forming the primary film on the metal surface by the sol-gel method, and a process for soaking it in a solution containing a metal ion, and subjecting it to the electrolytic precipitation and the baking process in the holes present in the primary film.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)



核融合技術、水素エネルギー技術における重大な技術課題として、水素同位体の透過漏洩及び水素脆化がある。

そのため、水素同位体(主に軽水素とトリチウム)の製造、輸送、貯蔵に使われている金属容器および配管内面に、水素同位体の透過を防止する薄膜を施すことが検討されている。

被膜を生成する方法の1つにゾルゲル法などの湿式化学法がある。

ゾルゲル法は、手順が簡単であり、安価で効果が高い。

また、配管や容器内部などの複雑な構造物にも容易に適用できプロセス温度も低温である。

しかし、ゾルゲル法では加熱により溶媒を揮発させる過程で素材が収縮するため、できあがる被膜は多孔質構造となり、水素の透過を十分防ぐことができない。





特許文献1は、ステンレス鋼製基材表面に施工した化学的緻密化被膜に対し、その表面にクロム酸ならびに焼成によって非晶質無機物質を生成する材料を主成分とする水溶液を塗布、噴霧もしくはこの水溶液中に化学的緻密化被膜を浸漬して引き上げた後、250~750℃で加熱焼成する。

このことによって、基材表面の化学的緻密化被膜中およびその表面に酸化クロム-非晶質無機材料複合材微粒子を充填、被覆した複合酸化物被膜を形成する技術を開示する。

しかし、同技術は被膜形成の過程でCrO3など、特定化学物質および劇薬に指定されている物質を使用している。

また、上記の方法では600℃において厚さ約50μmの膜を用いて約1/1000の透過抑制効果を得ているが膜厚が厚い。





特許文献2は、溶射法によって形成された厚さ200~300μmの多孔質セラミック膜を有する純チタン、純アルミニウム板を酸性水溶液中で陽極電解したのち、ジルコニウムテトラブトキシドやシリコンアルコキシドを含む酸性溶液中に浸漬し、基材を陽極として電気泳動させることにより金属アルコキシドを多孔質セラミックス膜に付着させる。

これを焼成することにより封孔処理する技術を開示する。

しかし、上記の方法では厚さ約200~300μmの溶射膜を封孔処理することにより緻密膜を得ているが膜厚が厚い。

また、上記の方法では、まず酸性溶液中で陽極電解処理を行う必要がある。

金属の中には陽極電解により陽極酸化被膜が形成されるものもあるが、逆に処理中に溶出や腐食が生じるものもある。

基材金属が溶出・腐食すればセラミックス膜の剥離や密着性の低下を招くため、上記の方法は本質的に酸性溶液への浸漬および陽極処理に耐えられる基材にしか用いることができない。





特許文献3は、陽極酸化によって酸化被膜を形成させたアルミニウム合金を、Al2O3-SiO2ゾルあるいはSiO2ゾルを含む溶液中に浸漬し、電気泳動法でゾルを酸化膜中の空隙に導入した後、大気中で200℃に加熱し乾燥させることにより封孔処理する技術を開示する。

しかし、上記文献では封孔処理後の誘電特性について確認されているもののガス透過性は調べられておらず、この方法において水素同位体の透過を抑制する効果があることは確認されていない。

また、室温でのみ評価がされており高温での特性は明らかとなっていない。





特許文献4は、陽極酸化によって酸化被膜を形成させたアルミニウム合金をAl3+イオンを含む硫酸溶液中に浸漬する。

その後、パルス電流を約20mA/cm2の電流密度で通電し、水酸化アルミニウムAl(OH)xを析出させ、空隙を封孔処理する。

その後、空気中で乾燥する。

電気化学的分極測定を行い、封孔処理した場合に電流値が小さくなることから緻密化が進行したと判断している。

しかし、上記の方法では水酸化アルミニウムAl(OH)xを封孔処理物質として用いている。

Al(OH)xは200℃以上で著しい脱水反応を起こす。

これにより体積が収縮するため封孔効果は200℃以下に限定されると考えられる。

また、先述のように、この文献の中では室温で分極測定がなされているのみである。

Field of industrial application (In Japanese)



本発明は、気体透過抑制を主な目的にした金属表面への被膜生成方法に関し、核融合炉燃料システムからのトリチウム漏洩、化学プラントからの水素の漏洩、金属の水素脆化などを防止するための容器・配管内部の被膜生成に有効である。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
金属表面にゾルゲル法を用いてZrO2の一次被膜を形成する工程と、
Zr,Ti,Alのうち1種以上の金属の硝酸塩水和物又は塩化物アルコール又は微量の水および必要に応じて過酸化水素を添加したアルコールの溶液に溶解する工程と、
前記溶液中にて一次被膜側がカソード側になるように電解することで、一次被膜側に形成されたOHイオンと前記溶液中に溶存するZr,Ti,Alのうち1種以上の金属イオンとの反応で当該金属の水酸化物を前記一次被膜に有する孔に電解析出させた後に焼成することで前記金属の金属酸化物又はそれらの複合金属酸化物を形成させる工程とを有することを特徴とする金属表面への被膜生成方法。

【請求項2】
 
前記電解析出及び焼成処理した後に、さらに、下記のいずれかのリン酸塩又は混合リン酸塩の水溶液に浸漬及び焼成する工程を有することを特徴とする請求項1記載の金属表面への被膜生成方法。
(グループA)リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸マンガン、リン酸鉄、リン酸亜鉛、リン酸クロム及びこれらの混合物。
(グループB)リン酸バリウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム及びこれらの混合物又はグループAとの混合物。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2009166165thum.jpg
State of application right Registered
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