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METHOD FOR PRODUCING β-HYDROXYCARBONYL COMPOUND

Patent code P120007903
File No. E076P77D1
Posted date Sep 14, 2012
Application number P2012-099410
Publication number P2012-162563A
Patent number P5466725
Date of filing Apr 25, 2012
Date of publication of application Aug 30, 2012
Date of registration Jan 31, 2014
Inventor
  • (In Japanese)小林 修
  • (In Japanese)小川 知香子
  • (In Japanese)小久保 雅也
Applicant
  • Japan Science and Technology Agency
Title METHOD FOR PRODUCING β-HYDROXYCARBONYL COMPOUND
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a reaction system for which an aldehyde compound other than formaldehyde can be used as a reactant by developing a catalyst for an asymmetric aldol reaction in water, with which the problem of generality of reactants is surmounted.
SOLUTION: In a method for producing a β-hydroxycarbonyl compound, a silicon enolate such as 1-t-butylthio-1-propenyloxytrimethylsilane and an aldehyde compound such as formaldehyde are made to react with each other in the presence of a catalyst obtained by mixing a ligand represented by formula and a Lewis acid such as scandium dodecyl sulfate in water (in formula, each of R1and R2represents an isopropyl group, a t-butyl group, etc., each of R3and R4represents a hydrogen atom etc., and each of X1and X2represents a hydroxy group etc.).
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

水は無害かつ低コストである環境に優しい溶媒として近年有機合成反応に盛んに取り入れられつつある。一方で不斉アルドール反応は光学活性β-ヒドロキシカルボニル化合物を与える重要な反応であり、様々な光学活性触媒を用いる触媒的な反応が開発されているが、水のみを溶媒として用いる触媒的不斉アルドール反応の報告は少ない。近年プロリン誘導体を用いる水のみを溶媒として用いる反応が報告されている(非特許文献1など)。
本発明者らは、ビピリジル誘導体とスカンジウム化合物からなる光学活性スカンジウム触媒が水と有機溶媒の混合溶媒中で有効に機能し、高エナンチオ選択的に進行するホルムアルデヒドとエノラートとの反応であるヒドロキシメチル化反応を開発した(特許文献1、2)。

【特許文献1】
WO2005/073156
【特許文献2】
WO2006/080425
【非特許文献1】
J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 734-735.

Field of industrial application (In Japanese)

この発明は、不斉アルドール反応によりβ-ヒドロキシカルボニル化合物を製造する方法と触媒に関し、より詳細には、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド化合物をも反応基質として用いることのできるβ-ヒドロキシカルボニル化合物の製造方法及びそのための触媒に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
水中で下式(化1)
【化1】
 
(省略)
(式中、R1及びR2は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、但し、R1及びR2の少なくとも一方は炭素数が3以上であり、R3及びR4は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基若しくはアルコキシ基を表し、X1及びX2は、それぞれ同じであっても異なってもよく、-OR9、-SR10、又は-NHR11(式中、R9~R11は水素原子又はアルキル基を表す。)を表す。)で表される配位子又はその対掌体とM(R12X33で表されるルイス酸(式中、MはSc、Y又はランタノイド元素を表し、R12は、炭素数が8~30の脂肪族炭化水素基(置換基がついたものを除く。)を表し、X3は-OSO2-、-OSO3-、-COO-、-OPO3-又は-O-を表す。)とを混合させて得られる触媒の存在下で、下式(式2)
【化2】
 
(省略)
(式中、R5及びR7は水素原子、脂肪族炭化水素基、単環又は多環の脂環式炭化水素基、単環又は多環の芳香族炭化水素基、又は複素環基を表し、R6は、-SR14(式中、R14は、アルキル基、アルキルアリール基又はアリール基を表す。)を表し、但し、R5~R7は置換基を有していてもよく、またR5及びR6は共に環を形成してもよく、R8は、それぞれ同じであっても異なってもよく、炭化水素基を表す。)で表されるケイ素エノラートと下式
R13CHO
(式中、R13は、水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、若しくはこれらの混合基を表す。)で表されるアルデヒド化合物とを反応させることから成るβ-ヒドロキシカルボニル化合物の製法。

【請求項2】
 
R5~R7が有してもよい置換基が、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、又は炭化水素である請求項1に記載の製法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO KOBAYASHI Highly Functionalized Reaction Environments AREA
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