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(In Japanese)炭素ナノ構造体、金属内包樹状炭素ナノ構造物の作製方法、及び炭素ナノ構造体の作製方法 foreign

Patent code P120008080
File No. S2008-0151
Posted date Oct 26, 2012
Application number P2009-545410
Patent number P5481748
Date of filing Dec 9, 2008
Date of registration Feb 28, 2014
International application number JP2008072330
International publication number WO2009075264
Date of international filing Dec 9, 2008
Date of international publication Jun 18, 2009
Priority data
  • P2007-321170 (Dec 12, 2007) JP
  • P2008-120233 (May 2, 2008) JP
Inventor
  • (In Japanese)西 信之
  • (In Japanese)沼尾 茂悟
  • (In Japanese)十代 健
  • (In Japanese)西條 純一
  • (In Japanese)水内 和彦
Applicant
  • (In Japanese)日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
  • (In Japanese)大学共同利用機関法人自然科学研究機構
Title (In Japanese)炭素ナノ構造体、金属内包樹状炭素ナノ構造物の作製方法、及び炭素ナノ構造体の作製方法 foreign
Abstract (In Japanese)炭素を含む棒状体または環状体が枝分かれしてなる樹状の炭素ナノ構造体と、前記炭素ナノ構造体中に内包された金属体とを具えるようにして金属内包樹状炭素ナノ構造物を構成する。また、炭素を含む棒状体または環状体が枝分かれしてなるような樹状の炭素ナノ構造体を構成する。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

炭素材料は、低温型燃料電池やスーパーキャパシタの電極や液相触媒反応における触媒担持体として用いられ、その重要性と作製コストの廉価性の必要が益々高まっている。電極や触媒担体としての使用に対しては、空孔率が高く気体や液体の流動性の高さが重要となってくる。これに加えて、電極材料としては高い電気伝導特性と電流密度の高さが要求される。これらの条件を少しは満たす製品として、炭素ナノチューブやナノホーンに白金粒子を分散させこれを高温で焼結したものや、炭素繊維と炭素を混ぜて焼結するなどの方法により作製されたものが市販されている。

しかしながら、上述のように得た炭素材料は、元来分離していたチューブやホーン、あるいは繊維を高温で焼固めてシート状としたものであり、炭素シートの媒体透過方向での気孔性の高さと電気伝導性の高さとは相矛盾する要因を抱えている。

一方、多孔性の炭素材料は、それ自身あるいは金属原子・クラスター担持炭素ナノ細孔体として水素吸蔵体としての役割が高まっている。このような作用を果たす炭素材料としては、カーボンナノチューブなどが着目されているが、低圧での吸蔵特性が実用に耐えず、金属では重量の問題と実用不可能な高温でないと水素を放出出来ないなどの多くの欠点を有しており、本格的実用化への障壁となっている。

このような観点から、特許文献1では、カーバイド(炭化物)とハロゲンとを用いて多孔性の炭素構造体を作製することが開示されている。しかしながら、この技術では、使用するカーバイドとハロゲンとの組み合わせを制御することによって、孔の大きさを制御できることを開示しているのみであり、孔の数の増減については何ら触れていない。したがって、前記炭素構造体は、気孔性の高さと電気伝導性の高さとを十分に満足するものではない。

一方、近年、ガソリンの価格が急騰し、エネルギー問題が重要な課題となっている。例えば、自動車のエンジンで、ガソリンの燃焼によって生み出した運動エネルギーを電気エネルギーに変換し、有効に活用する目的でハイブリッドシステム等が開発されている。このようなハイブリッドシステムでは、大電流・高速充放電可能な蓄電デバイスが必要で、ニッケル水素・リチウム二次電池やスーパーキャパシタを単独又は組み合わせて行われている。

スーパーキャパシタは、電気二重層キャパシタとも呼ばれ、正極表面にマイナスイオンを、負極表面にプラスイオンを吸着させて蓄電する。その容量を十分に向上させるには、電極の表面積を出来るだけ大きくとり、出来る限り多くのイオンを吸着させることが重要である。

このような観点から、前記スーパーキャパシタの電極材料としては、従来、多孔質材料、特にある程度の導電性を有し、電解質材料との間で化学反応を生ぜしめることがないなどの理由により、多孔質炭素材料が用いられてきた。例えば、所定の炭素材料を高温の水蒸気と接触させて細孔を形成する方法や、所定の炭素材料をアルカリ金属水酸化物の溶融塩で処理するいわゆるアルカリ賦活する試みもなされている。

しかしながら、水蒸気を用いた多孔質化の場合は、嵩密度が低下するため、実質的な表面積が増大しても、炭素材料の体積当りの静電容量が低下してしまう、さらには多孔質炭素材料の歩留まりが低下してしまうという問題があった。また、アルカリ賦活の場合は、得られた電極の、初回充電時の体積膨張が大きく、極端な場合セルの破損に至るおそれが生じるという問題があった。さらに、副生するアルカリ金属が高反応性のため、安全を確保するために装置コストが多大となるという問題もあった。

したがって、上記いずれの技術においても、実用に足るスーパーキャパシタ及びスーパーキャパシタとして使用可能な多孔質炭素材料を提供することができない。

かかる観点より、上述のような水蒸気を用いたり、アルカリ溶融塩を用いたりした後処理を用いることなく、当初より十分な比表面積を有する多孔質炭素材料を得ようとする試みもなされている。例えば、特許文献2には、ポリビニルアルコール、スチレン等の有機質樹脂を酸化マグネシウム等の無機微粒子と共に加熱し、微粒子表面に炭化物を析出させ、次いで酸洗浄することで微粒子を除去して、多孔質材料を製造する方法が開示されている。

しかしながら、上記方法により得られる多孔質炭素材料は製造歩留まりが低く、得られる多孔質炭素材料は高価なものになってしまうという問題があった。また、十分な比表面積を得ることができず、スーパーキャパシタとして使用できるに足る十分な静電容量を備えることができないという問題もあった。
【特許文献1】
米国特許公開第2006/0165584公報
【特許文献1】
特開2006-062954公報

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、ナノ技術による燃料電池電極や水素吸蔵体、各種触媒担持体などの基本となる、炭素ナノ構造体、金属内包樹状炭素ナノ構造物の作製方法、炭素ナノ構造体の作製方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
炭素を含む棒状体または環状体が枝分かれしてなり、BET比表面積が870m2/g以上であることを特徴とする、樹状の炭素ナノ構造体。

【請求項2】
 
前記炭素を含む棒状体または環状体は3次元的構造を呈することを特徴とする、請求項1に記載の炭素ナノ構造体。

【請求項3】
 
前記炭素ナノ構造体の樹状部分の長さが150nm以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の炭素ナノ構造体。

【請求項4】
 
前記炭素ナノ構造体の樹状部分の直径が150nm以下であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一に記載の炭素ナノ構造体。

【請求項5】
 
前記炭素ナノ構造体は、BET比表面積が1300m2/g以上であることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一に記載の炭素ナノ構造体。

【請求項6】
 
金属又は金属塩を含む溶液を準備する工程と、
前記溶液に対して超音波を印加した状態でアセチレンガスを吹き込み、前記金属及び炭素を含む樹状結晶体を作製する工程と、
前記樹状結晶体を加熱して前記樹状結晶体中の前記金属を偏析させ、前記炭素を含む棒状体または環状体が枝分かれしてなる樹状の炭素ナノ構造体中に、前記金属が内包されてなる金属内包樹状炭素ナノ構造物を作製する工程と、
を具えることを特徴とする、金属内包樹状炭素ナノ構造物の作製方法。

【請求項7】
 
前記溶液に対して超音波を印加するとともに、前記溶液を攪拌することを特徴とする、請求項6に記載の金属内包樹状炭素ナノ構造物の作製方法。

【請求項8】
 
前記加熱は、60℃~80℃の温度範囲で実施することを特徴とする、請求項6又は7に記載の金属内包樹状炭素ナノ構造物の作製方法。

【請求項9】
 
前記金属は銀であることを特徴とする、請求項6~8のいずれか一に記載の金属内包樹状炭素ナノ構造体の作製方法。

【請求項10】
 
金属又は金属塩を含む溶液を準備する工程と、
前記溶液に対して超音波を印加した状態でアセチレンガスを吹き込み、前記金属及び炭素を含む樹状結晶体を作製する工程と、
前記樹状結晶体に第1の加熱処理を施して前記樹状結晶体中の前記金属を偏析させ、前記炭素を含む棒状体または環状体が枝分かれしてなる樹状の炭素ナノ構造体中に、前記金属が内包されてなる金属内包樹状炭素ナノ構造物を作製する工程と、
前記金属内包樹状炭素ナノ構造物に対して第2の加熱処理を施して、前記金属内包樹状炭素ナノ構造物に内包される前記金属を噴出させる工程と、
を具えることを特徴とする、炭素ナノ構造体の作製方法。

【請求項11】
 
前記溶液に対して超音波を印加するとともに、前記溶液を攪拌することを特徴とする、請求項10に記載の炭素ナノ構造体の作製方法。

【請求項12】
 
前記金属内包樹状炭素ナノ構造物に内包される前記金属を噴出させて得た炭素ナノ構造中間体に溶解洗浄を施し、残存した前記金属を除去する工程を具えることを特徴とする、請求項10又は11に記載の炭素ナノ構造体の作製方法。

【請求項13】
 
前記第1の加熱処理は、60℃~80℃の温度範囲で実施することを特徴とする、請求項10~12のいずれか一に記載の炭素ナノ構造体の作製方法。

【請求項14】
 
前記第2の加熱処理は、160℃~200℃の温度範囲で実施することを特徴とする、請求項10~13のいずれか一に記載の炭素ナノ構造体の作製方法。

【請求項15】
 
前記炭素ナノ構造中間体に対して、真空中又は不活性ガス雰囲気中で第3の加熱処理を施すことを特徴とする、請求項10~14のいずれか一に記載の炭素ナノ構造体の作製方法。

【請求項16】
 
前記第3の加熱処理は、180℃~200℃の温度範囲で実施することを特徴とする、請求項15に記載の炭素ナノ構造体の作製方法。

【請求項17】
 
請求項1~5のいずれか一に記載の炭素ナノ構造体を加圧成形して得たことを特徴とする、ペレット。

【請求項18】
 
請求項1~5のいずれか一に記載の炭素ナノ構造体を含むことを特徴とする、触媒担持用担体。

【請求項19】
 
請求項1~5のいずれか一に記載の炭素ナノ構造体を含むことを特徴とする気体分子吸蔵体。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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