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NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION BATTERY, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION foreign

Patent code P120008083
File No. S2009-0672
Posted date Oct 26, 2012
Application number P2010-072572
Publication number P2010-277989A
Patent number P5495887
Date of filing Mar 26, 2010
Date of publication of application Dec 9, 2010
Date of registration Mar 14, 2014
Priority data
  • P2009-109857 (Apr 28, 2009) JP
Inventor
  • (In Japanese)山本 康平
  • (In Japanese)大場 保幸
  • (In Japanese)安達 紀和
  • (In Japanese)梅本 久
  • (In Japanese)山田 学
  • (In Japanese)西 信之
  • (In Japanese)沼尾 茂悟
Applicant
  • (In Japanese)株式会社デンソー
  • (In Japanese)大学共同利用機関法人自然科学研究機構
Title NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION BATTERY, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION foreign
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode for a nonaqueous electrolyte solution battery superior in charge-discharge cycle characteristics, and to provide the nonaqueous electrolyte solution battery using the same.
SOLUTION: The negative electrode for the nonaqueous electrolyte solution battery is used for the nonaqueous electrolyte solution battery equipped with nonaqueous electrolyte solution having lithium ions. The negative electrode has a metal-carbon composite material having a porous carbon material consisting of a carbon material in which a gap is formed and a metal material which is composed of metal capable of reversibly storing and releasing the lithium ions and arranged on a surface of the porous carbon material including the inner surface of the gap, and provided that a weight of the whole metal carbon complex material is 100 mass%, the porous carbon material is contained by 1 to 65 mass%.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

近年、ビデオカメラや携帯型電話機等のコードレス電子機器の発達はめざましく、これら民生用途の電源として、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が注目され、盛んに研究開発が進められている。リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素材料が比較的高容量を示し、良好なサイクル特性を示すことから広く実用化されている。

しかし、近年の電子機器の更なる小型化や長時間連続使用の要求により、負極活物質の更なる高容量化が要望されており、研究開発が進められている。

リチウム二次電池の高容量化を達成できる負極活物質として、リチウム金属やリチウム合金を使用することが、特許文献1に開示されている。また、近年においては、Si、Sn、Alなどの単体金属や合金を用いることが提案されている。

しかし、SiやSnなどの金属材料は、充放電時のリチウムとの合金化反応の際、大きな体積変化を伴うため、活物質の割れや滑落が生じ、割れや滑落した活物質片の導電経路が確保できず、充放電のサイクル寿命が短くなるという問題があった。

これらの問題を解決するために、例えば、特許文献2に記載の方法がある。特許文献2には、ポリスチレンやPMMAなどの高分子の粒子を堆積し、これにリチウムと合金化する金属を鍍金により施した後、高分子の粒子を取り除くことにより多孔質構造のリチウムと合金化する金属または合金を負極に用いることが示されている。この方法では、均一な孔、かつ連通孔が多数形成されるため充電時の体制膨張を吸収でき、一定の効果はみられるが、多数の孔を有する構造により電極自身が脆くなり、組電池に具備することが困難であるという問題があった。このことは、特許文献2の実施例では、電池を形成せずにガラルセル中で評価していることからも明らかである。

そして、特許文献3には、アスペクト比10以上を有するカーボンナノファイバをリチウムと合金化する金属系活物質と混合することで、活物質粒子間を繋ぐ働きをし、充放電時の体積変化に起因する活物質粒子の脱落や電極の剥離等を防止することを提案している。カーボンナノファイバが金属系活物質に絡みつくように存在するため、導電経路の確保という点では効果が期待できる。しかしながら、特許文献3の図として、従来の無機質粒子と炭素系材料を負極活物質中に添加したときの無機質粒子(負極活物質)の体積膨張を示す断面構成図が示されているが、本質的に負極活物質は充放電により体積変化は生じるため、数μmレベルの金属系活物質の周囲に繊維状または粒子状の炭素材があったとしても活物質自身の割れや滑落の挙動に大きな変化があることが考え難く、実施例に示されているような10サイクル程度の短い期間であれば顕著な差(効果)は確認できるが、長期にわたっての充放電のサイクルには耐え難いという問題が生じる。

さらに、特許文献4には、数から数十μmの空孔をもつ金属メッシュや、炭素材からなる不織布やフェルトを鋳型として、多孔質導電性基材の平均空孔径より径の小さい導電材とリチウムを吸蔵放出する金属系活物質、すなわち、上記特許文献3で示されるような材料、を用いることを提案している。上記特許文献2に示される効果のほかに電極全体を保持する効果は期待できるが、特許文献3の理由同様、数μmレベルの金属系活物質の周囲に繊維状または粒子状の炭素材があったとしても活物質自身の割れや滑落の挙動に大きな変化があることが考え難い。

また、特許文献5には、正極活物質および負極活物質の粒子表面に微細炭素繊維が網目状に付着しているリチウムイオン二次電池が記載され、特許文献6には、多孔質炭素の表面及び孔内にリチウムイオンを吸蔵・放出する無機化合物(但し炭素を省く)を付着させて負極に用いることが記載されています。

そして、これらの発明に対しても、更なる性能の向上が求められている。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、充放電サイクル特性に優れた非水電解液電池用負極、及びこれを用いてなる非水電解液電池に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
リチウムイオンを有する非水電解液を備えた非水電解液電池に用いられる非水電解液電池用負極であって、
前記負極は、空隙が形成された炭素質材料よりなる多孔質炭素材料と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な金属よりなり、該空隙の内表面を含む該多孔質炭素材料の表面に配された金属材料と、をもつ金属炭素複合材料を有し、
該多孔質炭素材料が、絡み合った樹状体よりなり、該多孔質炭素材料を構成する該炭素質材料に開口した細孔である小径の細孔と、絡み合った該樹状体により形成される空隙である大径の細孔と、を有し、
該金属材料が、該小径の細孔及び該大径の細孔の内部の表面に配置され、
該金属炭素複合材料が、該金属炭素複合材料全体の質量を100mass%としたときに、該多孔質炭素材料が1~65mass%で含まれることを特徴とする非水電解液電池用負極。

【請求項2】
 
前記金属材料は、Si、Ge、Sn、In、Sb、Znの元素から選ばれる少なくとも一種の金属、これらの元素から選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金、これらの元素から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物、これらの化合物のいずれか一種である請求項1記載の非水電解液電池用負極。

【請求項3】
 
前記金属炭素複合材料は、前記多孔質炭素を前記金属材料の溶液に浸漬した後に、乾燥してなる請求項1~2のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。

【請求項4】
 
前記金属炭素複合材料は、前記多孔質炭素を前記金属材料の溶液に浸漬した後に、該溶液中で還元してなる請求項1~3のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。

【請求項5】
 
前記金属炭素複合材料は、前記多孔質炭素を前記金属材料の溶液に浸漬した後に、気相中で還元してなる請求項1~3のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。

【請求項6】
 
前記金属炭素複合材料は、前記多孔質炭素と前記金属材料を圧着させ、熱処理してなる請求項1~3のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。

【請求項7】
 
前記金属炭素複合材料は、還元処理してなる金属もしくは金属化合物が前記多孔質炭素に担持された請求項1~6のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。

【請求項8】
 
前記金属炭素複合材料に担持された金属材料は、金属の融点が3500℃以下の金属元素から選ばれる、少なくとも一種の金属、これらの元素から選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金、これらの化合物のいずれか一種であり、これらの金属、合金は相図において1500℃以下でリチウムと合金相を形成する請求項1~7のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。

【請求項9】
 
前記金属炭素複合材料で担持された金属もしくは金属酸化物は、Sn、Si、Ag-Sn合金、Sn-Ag-Sb合金、Cu-Sn合金、Ag-Ge合金、Cu-Ge合金、Sn酸化物、Si酸化物の中から選ばれる請求項1~8のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。

【請求項10】
 
前記多孔質炭素材料は、タップ密度が、0.2g/cm3以下である請求項1~9のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。

【請求項11】
 
前記多孔質炭素材料は、BJH法によって求めた細孔容積が1.5cm3/g以上である請求項1~10のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。

【請求項12】
 
前記多孔質炭素材料のBJH法によって求めた平均細孔径が7nm以下である請求項1~11のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。

【請求項13】
 
前記金属複合材料は粒状であり、その粒子の粒径が0.5~100μmの範囲にある請求項1~12のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。

【請求項14】
 
リチウムイオン電池用負極である請求項1~13のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。

【請求項15】
 
請求項1~14のいずれかに記載の非水電解液電池用負極と、正極と、リチウムイオンを含有する非水電解液と、を有することを特徴とする非水電解液電池。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered


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