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COMPOSITE ELECTRODE CATALYST AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME commons meetings achieved

Patent code P120008302
Posted date Nov 21, 2012
Application number P2010-134688
Publication number P2012-000525A
Patent number P5531313
Date of filing Jun 14, 2010
Date of publication of application Jan 5, 2012
Date of registration May 9, 2014
Inventor
  • (In Japanese)衣本 太郎
  • (In Japanese)長野 敬太
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人大分大学
Title COMPOSITE ELECTRODE CATALYST AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME commons meetings achieved
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite electrode catalyst having durability twice as high as or higher than that of a conventional electrode catalyst, as high durability of platinum particles and a catalyst carrier composing the electrode catalyst is indispensable for spreading a solid polymer fuel cell.
SOLUTION: In the method for manufacturing the composite electrode catalyst, carbon material is dispersed in aqueous solution with tin fluoride or ammonium fluorostannate complex to adsorb the tin fluoride onto a surface of the carbon material. Thereafter, the tin-fluoride-adsorbing carbon material is filtered, washed, and dispersed in boric acid aqueous solution to make the tin fluoride into tin oxide. The tin oxide-adsorbing carbon material is washed, dried, and heat-processed to obtain a tin oxide modified carbon carrier. The tin oxide modified carbon material is made to carry the platinum particles. In the composite electrode catalyst, tin oxide with the particle diameter equal to or smaller than 20 nm is modified on the surface of the carbon material, and the tin oxide modified carbon material is made to carry the platinum particles with the particle diameter equal to or smaller than 5 nm.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

燃料電池用の電極触媒の製造に関する従来技術としてカーボンブラックのような炭素材料や金属酸化物を担体として用いる触媒。カーボンブラックに白金粒子を担持後、酸化タングステンを担持した触媒。カーボンナノチューブに金属酸化物を担持して白金粒子を担持した触媒がある。
燃料電池用電極触媒の製造方法としては前出の例があるが、現在、固体高分子形燃料電には触媒担体に炭素材料であるカーボンブラックを用い、それに白金を担持した白金担持カーボン電極触媒が用いられている。
一方で、同燃料電池のさらなる普及に向け、白金使用量を低減する必要がある。白金使用量を低減するにはできるだけ小粒径の白金粒子を効率的に用いることが必要であり、現在のところ約2 nmの白金粒子がカーボンブラックに分散担持された電極触媒が用いられている。しかしながら、そのような粒径の白金粒子の耐久性は実用上十分でなく、実際に同燃料電池発電中の空気極では、白金の溶解最析出による大径化が進行し、触媒の有効表面積が低下して、電池の性能が低下することがわかっている。また、触媒担体であるカーボンブラックも発電中、特に起動停止時に酸化されて白金粒子が脱離して、触媒の有効表面積が低下して、電池の性能が低下することも明らかになっている。以上のように、固体高分子形燃料電池の普及には、電極触媒を構成する白金粒子と触媒担体の高耐久性が必須となっている。

非特許文献1で白金粒子の高耐久性化には、同燃料電池の電極触媒層内の電解質材料を改善することが効果的であると報告されている。一方、電極触媒自身の耐久性を向上させる手法として、カーボンブラックよりも耐久性の高い金属酸化物粒子を担体として用いる手法や金属酸化物を電極触媒に被覆する手法が報告されている。非特許文献2では、粒径50 nm程度の酸化スズ粒子を電極触媒担体として用いる電極触媒の製造方法とその空気極触媒としての性能が報告されていて、カーボンブラックを用いるよりも耐久性が優れていることが示されている。しかしながら、酸化スズは導電率が高くなく電極触媒として満足できるものでない。そこで、金属酸化物粒子とカーボン材料の複合材料を担体として用いる電極触媒の開発もなされてきた。

その一例として、特許文献1では焼成により金属酸化物となる金属化合物をカーボン材料上に付着させ、それを300℃以下で焼成して金属酸化物担持カーボン材料を得て、それに白金を担持して触媒を得る方法が提供されている。このようにして作製された金属酸化物粒子担持電極触媒は固体高分子形燃料電池の触媒として、金属酸化物粒子がないものよりも高活性であるとされており、金属化合物としては硝酸塩や金属アルコキシドを用いることが望ましいとされている。しかしながら、それら化合物は空気中で分解する等の理由から扱い難く、生産性が低いあるいは生産コストがかかることが考えられる。また、非特許文献3にてそれら金属酸化物とカーボン材料の複合材料を用いる電極触媒の耐久性は優れていると報告されているが、製造方法は明確にされていない。また、特許文献2では、導電性担体上に貴金属粒子とタングステン酸化物粒子が互いに独立して担持されている耐久性の高い電極触媒の製造方法が提供されている。しかし、耐久性は明確にされておらず不明である。また、非特許文献4では、カーボンナノチューブに化学的処理により欠陥構造を導入してそこに塩化スズを前駆体として酸化スズ微粒子を担持した担体材料にさらに白金微粒子を担持した電極触媒が作製され、そのメタノール酸化活性が高いことが報告されているが、空気極触媒としての性能は報告されておらず不明である。
【特許文献1】
特開2008-181696号公報
【特許文献2】
特開2005-270864号公報
【非特許文献1】
電気化学第77回大会、PFC10
【非特許文献2】
Electrochemistry and Solid-State Letters, 12 (9), pp. B119-B122 (2009).
【非特許文献3】
第50回電池討論会講演要旨集、p. 374, (2009).
【非特許文献4】
Journal of Electrochemical Society, 154 (3), A207-A212, 2007.

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、高い耐久性を有する固体高分子形燃料電池等に用いる複合電極触媒およびその製造方法に関するものである。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
フッ化スズ又はフッ化スズ酸アンモニウム錯体との水溶液中にカーボン材料を分散させて、このカーボン材料の表面にフッ化スズを吸着させた後、このフッ化スズ吸着カーボン材料を濾別、洗浄後、ホウ酸水溶液に分散させてフッ化スズを酸化スズにした後、この酸化スズ吸着カーボン材料を洗浄、乾燥した後熱処理して酸化スズ修飾カーボン担体を得、この酸化スズ修飾カーボン担体に、白金微粒子を担持させることを特徴とする複合電極触媒の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2010134688thum.jpg
State of application right Registered
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