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METHOD OF TURNING AROMATIC HETEROCYCLIC COMPOUND INTO NITRILE

Patent code P130008739
File No. 2010-P29
Posted date Mar 22, 2013
Application number P2011-052892
Publication number P2012-188380A
Patent number P5754768
Date of filing Mar 10, 2011
Date of publication of application Oct 4, 2012
Date of registration Jun 5, 2015
Inventor
  • (In Japanese)土本 晃久
Applicant
  • (In Japanese)学校法人明治大学
Title METHOD OF TURNING AROMATIC HETEROCYCLIC COMPOUND INTO NITRILE
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel method of turning an aromatic heterocyclic compound into nitrile, by which a raw material having high toxicity is not needed, the amount of a byproduct can be reduced and structural restriction of a usage raw material is reduced.
SOLUTION: In the method of turning the aromatic heterocyclic compound into the nitrile, a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound represented by general formula (1), a silicon compound represented by general formula (2) and a nitromethane are reacted in the presence of one or more zinc catalysts selected from the group consisting of zinc sulfonate, zinc sulfonamide and a zinc halide to obtain the nitrile compound of the aromatic heterocyclic compound represented by general formula (3).
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


芳香族化合物のニトリル化物(アリールニトリル化合物)は、芳香族環にシアノ基が結合した化合物であり、種々の官能基を有するアリール化合物に変換可能であり、さらに、医農薬、各種化成品、高機能性材料等の中間体となるため、極めて重要な化合物である。なかでも、窒素原子(N)、酸素原子(O)、硫黄原子(S)等のヘテロ原子が芳香族環中に含まれる芳香族ヘテロ環化合物のニトリル化物(ヘテロアリールニトリル化合物)は、極めて有用である。



芳香族化合物をニトリル化する方法は、これまでに多数報告されているが、芳香族環に直接シアノ基(-CN)を導入する方法としては、ハロゲン化アリールを遷移金属触媒存在下で金属シアン化物と反応させる方法が最も一般的であると考えられる。これに関連した方法で初めて報告されたものは、ハロゲン化ベンゼン又はハロゲン化ナフタレンを、パラジウム(Pd(II))触媒存在下でシアン化カリウム(KCN)と反応させる方法(非特許文献1参照)であると考えられる。
しかし、非特許文献1に記載の方法では、触媒反応でシアノ化が進行するものの、毒物であるシアン化カリウムを使用するため、安全面から極めて限られた環境下でしか行うことができず、汎用性に乏しいという問題点があった。



そこで、プロセス上の制約が少なく、より有用な芳香族化合物のニトリル化法が検討され、例えば、ベンゼン骨格又はナフタレン骨格に2-ピリジル基が結合したアリール化合物を、銅塩存在下で、シアノ基供給源であるニトロメタンと反応させる方法(非特許文献2参照)が開示されている。この方法では、2-ピリジル基が結合している炭素原子に隣り合う炭素原子に、シアノ基を高選択的に導入できるとされている。

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、芳香族へテロ環化合物のニトリル化法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
下記一般式(11)で表される含窒素芳香族へテロ環化合物と、下記一般式(2)で表されるケイ素化合物と、ニトロメタンとを、亜鉛スルホナート、亜鉛スルホンアミド及び亜鉛ハライドからなる群から選択される一種以上の亜鉛触媒存在下で反応させ、下記一般式(31)で表される、芳香族へテロ環化合物のニトリル化物を得ることを特徴とする、芳香族へテロ環化合物のニトリル化物の製造方法
【化1】
 


(式中、R1は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族基若しくはアリール基であり;R2は置換基を有していてもよい脂肪族基又はアリール基であり;R3はハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族基若しくはアリール基であり;R4は炭素数1~15のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数6~20のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基、又はアミノ基であり;lは0~4の整数であり、lが2~4である場合には、複数のR3は互いに同一でも異なっていてもよく;n1は0又は1でありpは1~3の整数であり、pが2又は3である場合には、複数のR4は互いに同一でも異なっていてもよい。)

【請求項2】
 
前記R1が水素原子、炭素数1~10のアルキル基、又は炭素数6~15のアリール基若しくはアリールアルキル基であり、
前記R2が炭素数1~10のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数6~15のアリール基若しくはアリールアルキル基であり、
前記R3がハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数6~15のアリール基若しくはアリールアルキル基であることを特徴とする請求項1に記載の芳香族へテロ環化合物のニトリル化物の製造方法

【請求項3】
 
下記一般式(12)で表される含窒素芳香族へテロ環化合物と、下記一般式(2)で表されるケイ素化合物と、ニトロメタンとを、亜鉛スルホナート、亜鉛スルホンアミド及び亜鉛ハライドからなる群から選択される一種以上の亜鉛触媒存在下で反応させ、下記一般式(32)で表される、芳香族へテロ環化合物のニトリル化物を得ることを特徴とする、芳香族へテロ環化合物のニトリル化物の製造方法
【化2】
 


(式中、R1は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族基若しくはアリール基であり;R2は置換基を有していてもよい脂肪族基又はアリール基でありR4は炭素数1~15のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数6~20のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基、又はアミノ基であり;n2は0~3の整数であり;n2が2又は3である場合には、複数のR2は互いに同一でも異なっていてもよくpは1~3の整数であり、pが2又は3である場合には、複数のR4は互いに同一でも異なっていてもよい。)

【請求項4】
 
前記R1が水素原子、炭素数1~10のアルキル基、又は炭素数6~15のアリール基若しくはアリールアルキル基であり、
前記R2が炭素数1~10のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数6~15のアリール基若しくはアリールアルキル基であことを特徴とする請求項3に記載の芳香族へテロ環化合物のニトリル化物の製造方法

【請求項5】
 
前記亜鉛触媒が、炭素数1~10の亜鉛フルオロアルキルスルホナート及び亜鉛フルオロアルキルスルホンアミド、並びに亜鉛ハライドからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載の芳香族へテロ環化合物のニトリル化物の製造方法

【請求項6】
 
前記R4が炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、又は炭素数6~15のアリール基若しくはアリールアルキル基であることを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載の芳香族へテロ環化合物のニトリル化物の製造方法
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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