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TRIAZINE COMPOUND

Patent code P130008948
Posted date Apr 3, 2013
Application number P2012-016433
Publication number P2013-155129A
Patent number P5896407
Date of filing Jan 30, 2012
Date of publication of application Aug 15, 2013
Date of registration Mar 11, 2016
Inventor
  • (In Japanese)國嶋 崇隆
  • (In Japanese)塚田 裕以智
  • (In Japanese)山田 耕平
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人金沢大学
Title TRIAZINE COMPOUND
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide novel triazine compounds enabling arylmethylation of nucleophilic compounds under neutral and moderate conditions with a high yield.
SOLUTION: There are disclosed compounds to be represented formula (I) and an arylmethylation method of nucleophilic compounds using the compounds.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

アリールメチル基(例えば、ベンジル基)は、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基等の各種官能基の保護基として、また各種生物活性化合物合成におけるビルディングユニットとして有用な基である。
特に、ヒドロキシ基のベンジル化により生成するベンジルエーテル基(およびベンジル部分が改変されたアリールメチルエーテル基)は、広範な実験条件下において安定で脱保護されず、またパラジウム等の金属触媒を用いた接触還元(水素添加)条件下で容易に除去可能であり、かつ除去後はトルエンになるので、脱保護された化合物の精製(濾過及び蒸発)も容易であること等から、有機合成において、最も汎用かつ重要なヒドロキシ基の保護基である。

ヒドロキシ基のアリールメチル化方法としては、これまで主に、(1)アルカリ金属アルコキシドとハロゲン化ベンジルとのSN2型反応による、ウィリアムソン(Williamson)エーテル合成、および(2)トリフルオロメタンスルホン酸により促進されるベンジルトリクロロアセトイミデートを用いるカップリングによる方法の2つの代表的な方法が知られている(非特許文献1)。しかし、上記方法は、強塩基性条件下、または酸性条件下のいずれかで反応させることが必要であり、例えば、強塩基性または酸性で不安定化するか、あるいは分解する官能基を分子内に含むアルコール類等の保護には適用することができない。また、前記方法(1)で使用されるハロゲン化ベンジルは、発がん性や催涙性があり、健康面等から好ましくない。

ハロゲン化ベンジルを用いるベンジル化方法の別法として、酸化銀(Ag2O)を触媒として用いる方法も報告されている(非特許文献2)。しかし、酸化銀が高価であるため、コスト面での課題が大きい。

上記以外のヒドロキシ基のアリールメチル化方法として、最近、2-ベンジロキシ-1-メチルピリジニウム トリフルオロメタンスルホナートを使用するヒドロキシ基へのベンジル基導入方法が報告された(非特許文献3、非特許文献4、特許文献1、および特許文献2)。当該方法は、中性条件下で反応が進行するので実験室レベルでは有用であるが、トリフルオロメチルベンゼン中、24時間加熱還流条件下(約100℃)で行う必要があるため、大量合成には適さない。

一方、これまでに、N-トリアジニルメチルピペリジニウム塩、N-トリアジニルメチルキヌクリジニウム塩、およびN-トリアジニルメチルモルホリニウム塩は、ペプチド合成における縮合剤として有用であることが報告されているが(非特許文献5~7)、アリールメチル基の導入されたN-トリアジニルアンモニウム塩、N-トリアジニルピペリジニウム塩、またはN-トリアジニルモルホリニウム塩の合成例については、いずれも報告されていない。

ベンジル基の導入されたN-トリアジニルアンモニウム塩の合成を試みた例が1例報告されているが(非特許文献8)、4級アミノ化反応の際の脱離基が対アニオンとなり、該対アニオンがベンジル基を捕捉してしまうため、ベンジル基の導入されたN-トリアジニルアンモニウム塩は、未だ合成されていない。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、新規なトリアジン化合物、および該化合物を用いる新規なアリールメチル化方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
式:
【化1】
 
(省略)
[式中、
R1は、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を示し、
R2は、置換されていてもよいC1-6アルキル基を示すか、または2個のR2は、互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、
Arは、置換されていてもよい芳香環基を示し、および
X-は、求核性のない対アニオンを示す。]
で表される化合物(ただし、N-(4,6-ジエトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)-N-ベンジル-N,N-ジメチルアンモニウム ペルクロラートを除く)

【請求項2】
 
R1が、置換されていてもよいC1-20アルキル基、または置換されていてもよいC6-10アリール基である、請求項1記載の化合物。

【請求項3】
 
R1が、置換されていてもよいフェニル基である、請求項1記載の化合物。

【請求項4】
 
R2が、C1-6アルキル基である、請求項1~3のいずれか1項に記載の化合物。

【請求項5】
 
2個のR2が、互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに、4~8員環を形成する、請求項1~3のいずれか1項に記載の化合物。

【請求項6】
 
2個のR2が、互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに、モルホリン環を形成する、請求項5記載の化合物。

【請求項7】
 
Arが、置換されていてもよいフェニル基である、請求項1~6のいずれか1項に記載の化合物。

【請求項8】
 
X-が、置換されていてもよいアルキルスルホナート、置換されていてもよいアリールスルホナート、ペルクロラート、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモナート、テトラフェニルボラート、およびアルセナートからなる群より選択される対アニオンである、請求項1~7のいずれか1項に記載の化合物。

【請求項9】
 
X-が、ハロゲン原子により置換されていてもよいアルキルスルホナートである、請求項8に記載の化合物。

【請求項10】
 
X-が、トリフルオロメタンスルホナートである、請求項9記載の化合物。

【請求項11】
 
N-(4,6-ジフェノキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)-N-ベンジルモルホリニウム トリフルオロメタンスルホナートである、請求項1記載の化合物。

【請求項12】
 
請求項1~11のいずれか1項に記載の化合物からなるアリールメチル化剤。

【請求項13】
 
請求項1~11のいずれか1項に記載の化合物を用いる求核化合物のアリールメチル化方法。

【請求項14】
 
求核化合物が、アルコール、チオール、アミン、セレノール、ホスフィン、芳香族化合物、アミド、およびβ-ジカルボニル化合物からなる群より選択される化合物である、請求項13記載の方法。

【請求項15】
 
求核化合物が、アルコールである、請求項13記載の方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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