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ASSYMMETRIC CATALYST FOR USE IN ALLYLATING N-ACYLHYDRAZONE

Patent code P130009272
File No. E076P127D1
Posted date May 21, 2013
Application number P2012-230416
Publication number P2013-078760A
Patent number P5685570
Date of filing Oct 18, 2012
Date of publication of application May 2, 2013
Date of registration Jan 23, 2015
Priority data
  • P2008-061261 (Mar 11, 2008) JP
Inventor
  • (In Japanese)小林 修
  • (In Japanese)ウーベ シュナイダー
  • (In Japanese)小西 英之
  • (In Japanese)アナーニャ チャクラバルティ
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title ASSYMMETRIC CATALYST FOR USE IN ALLYLATING N-ACYLHYDRAZONE
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an assymmetric catalyst which uses monovalent indium and is used in an allylation reaction of N-acylhydrazone.
SOLUTION: The assymmetric catalyst comprises the monovalent indium and an assymmetric ligand shown by formula V or an enantiomer thereof and is used for allylating N-acylhydrazone. In the formula V, R9 is a hydrogen atom or an alkyl group; R10s are the same or different from each other and are each an aliphatic hydrocarbon group optionally having a substituent or an aromatic hydrocarbon group optionally having a substituent; R11s are the same or different from each other and are each a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group optionally having a substituent or an aromatic hydrocarbon group optionally having a substituent.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

イミン類のアリル化は重要な炭素-炭素結合生成物であり(非特許文献1)、生成物のホモアリルアミン類は生理活性物質等の有用な中間体となる(非特許文献2)。イミンのアリル化は、通常はハロゲン化アリルをBarbier型反応条件で調製したアリルインジウム試薬を用いるが(非特許文献3)、最近ではアリルパラジウム(非特許文献4)やアリル水銀(非特許文献5)から金属交換反応でアリルインジウムを調製する方法も報告されている。
しかしながら、他のアリル化反応方法では毒性の高いアリルスズ(非特許文献6)や腐食性のあるアリルケイ素試薬(非特許文献7)、又は活性化されたイミン誘導体(非特許文献8)を用いる必要がある。一方、アシルヒドラゾン類は対応するカルボニル化合物から調製され、イミンに比べて非常に安定性が高い(非特許文献9)。しかしながらアシルヒドラゾンを用いる触媒的アリル化反応は、ごく限られた基質でしか報告されていない(非特許文献10)。

一方、1価インジウムは低毒性であり、ハライドの形で市販されているが、一般的な有機溶媒に対する溶解度は極端に低い。また、特に1価インジウムはルイス酸性およびルイス塩基性の両方の性質を備え、ルイス塩基性の強い溶媒中では不均化が進行することがあり、0価と3価のインジウムへと変換される。特に水中かつ酸存在下ではこの傾向が顕著である。このようなことから、1価インジウム種を有機合成に用いた例は少ない。
特に、炭素-炭素結合生成反応を触媒量の1価インジウムを用いて行った例はこれまでに知られていない。

【非特許文献1】
Kobayashi, S.; Ishitani, H. Chem. Rev. 1999, 99, 1069
【非特許文献2】
Ding, H.; Friestad, G. K. Synthesis 2005, 2815
【非特許文献3】
Loh, T.-P.; Ho, D. S.-C.; Xu, K.-C.; Sim, K.-Y. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 865
【非特許文献4】
Cooper, I. R.; Grigg, R.; MacLachlan, W. S.; Sridharan, V.; Thornton-Pett, M. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 403
【非特許文献5】
Chan, T. H.; Yang, Y. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3228
【非特許文献6】
Nakamura, H.; Nakamura, K.; Yamamoto, Y. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4242
【非特許文献7】
Nakamura, K.; Nakamura, H.; Yamamoto, Y. J. Org. Chem. 1999, 64, 2614
【非特許文献8】
Ferraris, D.; Dudding, T.; Young, B.; Drury, W. J. III; Lectka, T. J. Org. Chem. 1999, 64, 2168
【非特許文献9】
Oyamada, H.; Kobayashi, S. Synlett 1998, 249
【非特許文献10】
Cook, G. R.; Maity, B. C.; Kargbo, R. Org. Lett. 2004, 6, 1741

Field of industrial application (In Japanese)

この発明は、アリル化剤によってN-アシルヒドラゾンをアリル化する反応に用いる不斉触媒に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
一価のインジウムと、式V
【化5】
 
(省略)
又は、式VI
【化6】
 
(省略)
(式中、R9は、水素原子又はアルキル基;R10、R12は、それぞれ同じであっても異なっていてもい脂肪族炭化水素基、又芳香族炭化水素基;R11、R14は、水素原子、それぞれ同じであっても異なっていてもい脂肪族炭化水素基、又芳香族炭化水素基;R13はシアノ基またはアミノ基)又はその鏡像体で表される不斉配位子とからなる不斉触媒であって、N-アシルヒドラゾンのアリル化に用いられる不斉触媒。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO KOBAYASHI Highly Functionalized Reaction Environments AREA
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