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(In Japanese)光学活性らせんポリマーの製造方法および光学活性らせんポリマー重合開始剤

Patent code P130009536
File No. 790
Posted date Jul 10, 2013
Application number P2007-507174
Patent number P4904504
Date of filing Mar 9, 2006
Date of registration Jan 20, 2012
International application number JP2006304583
International publication number WO2006095810
Date of international filing Mar 9, 2006
Date of international publication Sep 14, 2006
Priority data
  • P2005-067723 (Mar 10, 2005) JP
Inventor
  • (In Japanese)杉野目 道紀
  • (In Japanese)山田 哲也
  • (In Japanese)野口 宙幹
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人京都大学
Title (In Japanese)光学活性らせんポリマーの製造方法および光学活性らせんポリマー重合開始剤
Abstract (In Japanese)不斉重合触媒として光学活性な有機ニッケル錯体を用いる不斉重合を行なうことにより、低価格でかつ室温で重合に必要な時間も早い光学活性ならせんポリマーを提供する。具体的には、(A)芳香族化合物または芳香族複素環化合物と(B)ニッケル化合物とを(C)配位子の存在下で反応させる工程、および前記反応物と(D)隣接する2つの不飽和炭素にそれぞれイソニトリル基を有するジイソニトリル化合物とを混合しジイソニトリル化合物を重合させる工程を有する光学活性らせんポリマーの製造方法であって、前記芳香族化合物または芳香族複素環化合物(A)および前記配位子(C)の少なくともいずれか一方が光学活性であることを特徴とする光学活性らせんポリマーの製造方法である。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

我々の身の回りにある合成高分子は、一般的にランダムな構造を取る。一方、DNAやタンパク質に代表される生体高分子には、左右一方向のらせん状のものが数多く存在する。これらの生体高分子は、キラル物質の右手体と左手体を識別する「分子認識能」や右手体と左手体とを作り分ける「触媒作用」、自己複製、自己増殖、および情報伝達を司る「情報機能」といったらせん構造に特異な機能を有しており、これらの機能は、生命維持に不可欠の高度な機能の発現において重要な役割を果たしていると考えられている。

ところで、生体高分子だけでなく、特異的な機能を付与したポリマーを人工的に合成することが検討されている。特開2004-27207号公報では、アクリル酸誘導体および架橋性モノマーとを共重合することにより鋳型高分子化合物を創製し分子認識を付与させ、クロマトグラフィー用固定相として使用できることが開示されている。

また、特開2004-263071号公報では、溶媒として液晶化合物を用い、液晶化合物の異方的性質を利用して、ポリアセチレンの特異的な機能である導電性を保持したまま、一方向にねじれたヘリカルあるいはスパイラル構造を有するポリアセチレンの製造法が記載されている。このようなポリアセチレンは、分子銅線でできた分子ソレノイドの有力なモデルとなり、電気的、そして磁気的機能素子の実現に向けて大きく飛躍していくことが期待される。しかしながら、このような不斉異方性反応場として液晶化合物を用いてヘリカルポリマーを重合する際に、配向している液晶を乱すような物質が増えると液晶性が発現しなくなるため、液晶の物質量に対するポリアセチレンの物質量の比を小さい値に保ち、液晶の配向を保持しながら重合を行なわなければならない。また、液晶分子は通常用いられる有機溶媒に比べ極めて高価であり、大量生産への応用は不可能であるなどの問題がある。

ところで、ポリ(キノキサリン-2,3-ジイル)は、溶液中100℃においても変性や光学純度の低下が見られない特徴的なポリマーであり、光学異性体分離材料や光学材料を代表とする材料科学分野での応用が期待されている。従来、このポリマーの合成は光学活性な有機パラジウム錯体を開始剤として用いた、1,2-ジイソシアノベンゼン誘導体の不斉重合反応により行なわれている(Y. Ito, et al. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 11880.およびM. Suginome, et al. Org. Lett., 2002, 4, 351.参照)。この反応で生成するポリマーはらせん構造を有し、不斉重合開始剤として光学活性有機パラジウム錯体を用いるとそのらせん不斉はほぼ完全に制御できる。しかしながら、パラジウムは高価なため実用的ではなく、また重合反応速度もそれほど速くはないなどの問題があった。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、光学活性を有するらせんポリマーの製造方法および光学活性らせんポリマー重合開始剤に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
(A)芳香族化合物または芳香族複素環化合物と(B)ニッケル化合物とを(C)配位子の存在下で反応させる工程、および
前記反応物と(D)隣接する2つの不飽和炭素にそれぞれイソニトリル基を有するジイソニトリル化合物とを混合しジイソニトリル化合物を重合させる工程
を有する光学活性らせんポリマーの製造方法であって、
前記(A)芳香族化合物または芳香族複素環化合物が式(VI):
【化1】
 
(省略)
または式(VII):
【化2】
 
(省略)
(式中、Xはハロゲン基、R’はアセチル基、ホルミル基またはメトキシカルボニル基のうちのいずれかであり、Phはフェニル基、tolはトリル基を示す)
で表される化合物であり、前記(C)配位子がトリアルキルホスフィンであることを特徴とする光学活性らせんポリマーの製造方法。

【請求項2】
 
前記(D)ジイソニトリル化合物が式(I):
【化3】
 
(省略)
(式中、R1~R4は同じかまたは異なってもよく、それぞれ水素、置換されても良い直鎖または分岐アルキル基、置換されても良いアリール基、置換されても良い芳香族複素環基、置換されても良い脂肪複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換されても良いアミノ基、置換されても良いアルコキシル基、置換されても良いカルバモイル基から選択される基のうちのいずれかである。また、R1とR3,R3とR4またはR4とR2がそれぞれ環を成す構造でも良い)
で表される請求の範囲第1項記載の光学活性らせんポリマーの製造方法。

【請求項3】
 
式(I)で表される(D)ジイソニトリル化合物において、R1とR2および/またはR3とR4が同じ置換基である請求の範囲第2項記載の光学活性らせんポリマーの製造方法。

【請求項4】
 
(D)ジイソニトリル化合物が式(II):
【化4】
 
(省略)
(式中、Yは酸素または硫黄、Rは炭素数1~12のアルキル基を示し、mおよびnはそれぞれ1≦m≦12、0≦n≦11、かつ1≦m+n≦12の関係を満たす整数である)
で表される請求の範囲第3項記載の光学活性らせんポリマーの製造方法。

【請求項5】
 
(D)ジイソニトリル化合物が式(III):
【化5】
 
(省略)
(式中、Meはメチル基を示す)
で表される請求の範囲第4項記載の光学活性らせんポリマーの製造方法。

【請求項6】
 
(B)ニッケル化合物における配位子が、1,5-シクロオクタジオエンである請求の範囲第1項、第2項、第3項、第4項または第5項記載の光学活性らせんポリマーの製造方法。

【請求項7】
 
ニッケルに対して光学活性アリール基が結合した光学活性らせんポリマー重合開始剤であって、光学活性アリール基が式(X):
【化6】
 
(省略)
または式(XI):
【化7】
 
(省略)
(式中、R’はアセチル基、ホルミル基またはメトキシカルボニル基のうちのいずれかであり、Phはフェニル基、tolはトリル基を示す)
で表されることを特徴とする光学活性らせんポリマー重合開始剤。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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