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ANODE FOR CHLORINE GENERATION commons achieved foreign

Patent code P130009662
File No. DP1484
Posted date Jul 19, 2013
Application number P2011-199257
Publication number P2013-060621A
Patent number P5008043
Date of filing Sep 13, 2011
Date of publication of application Apr 4, 2013
Date of registration Jun 8, 2012
Inventor
  • (In Japanese)盛満 正嗣
Applicant
  • (In Japanese)学校法人同志社
Title ANODE FOR CHLORINE GENERATION commons achieved foreign
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an anode for chlorine generation, in which the main reaction at the anode is chlorine generation and by the low electrical potential of the anode for chlorine generation, an electrolysis voltage can be lowered and the basic unit for electric energy can be reduced.
SOLUTION: The anode is produced by forming a catalyst layer including amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide on an electroconductive substrate, and shows chlorine generation from an aqueous solution as the main reaction thereof.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

電解採取は、採取したい金属のイオンを含む水溶液(以下、電解採取液と記す)に陽極と陰極を浸漬させて通電し、陰極上に当該金属を析出させることにより行われる。電解採取には、例えば、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉛、白金族金属(白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウムなど)、貴金属(銀、金)、その他の遷移金属元素、レアメタルまたはクリティカルメタルに総称される金属元素などのいずれか1種以上を含む鉱石を粉砕し、適当な酸などを使って金属イオンを溶解してから、目的とする金属イオンを抽出する過程などを経て調製された電解採取液を用いて、電解により金属を製造する方法が含まれる。また、電解採取には、一次電池、二次電池、燃料電池、携帯電話などのモバイル機器およびその他の電子機器、電気・電子部品、めっき鋼板、めっき装飾品などにおいて、様々な用途で使用された金属または合金をリサイクルするために、使用済みの金属または合金を粉砕・金属イオンを溶解する過程などを経て、目的とする金属イオンが含まれる電解採取液を用いて、電解により金属を再生して回収するものも含まれる。さらに、電解採取には、めっき廃液から金属イオンを抽出する過程などを経て、目的とする金属イオンが含まれる電解採取液を用いて、電解により金属を回収するものも含まれる。電解採取に用いられる電解採取液の金属イオン以外の成分に着目すると、塩化物イオンを含む場合と、含まない場合で陽極の主反応が変化する。塩化物イオンを含む電解液では、陽極の主反応が塩素発生となる場合がある。このような塩素発生を陽極の主反応とする金属の電解採取には、黒鉛、グラッシーカーボンなどの炭素電極、鉛合金電極、白金被覆チタン電極、酸化物被覆チタン電極などが用いられるが、特にルテニウムとチタンの複合酸化物でチタン基体を被覆した酸化物被覆チタン電極がよく用いられる。なお、塩素発生が陽極の主反応となるかどうかは、電解採取液の塩化物イオン濃度、金属イオンと塩化物イオンの間の錯体形成の有無やその安定度、さらにpHなどにも影響される。

さらに、このような酸化物被覆チタン電極は、食塩電解、塩酸電解、海水電解などの塩素発生用陽極としても利用されている。なお、食塩電解とは、高濃度の塩化ナトリウム水溶液を用いて電解し、陽極で塩素を生成し、陰極で水素と高濃度の水酸化ナトリウム溶液を生成する方法であり、塩酸電解とは、食品、医療、畜産等の分野において、殺菌のために使用される塩素を塩酸水溶液の電気分解により陽極上で生成する方法である。また、塩素発生用陽極は塩酸以外の酸の電解においても、陽極で塩素を発生する場合には使用される。さらに、海水電解とは、海水を電解して塩素を発生させる方法であり、例えば生成した塩素と水が反応して次亜塩素酸が生じ、これが海水中の微生物などを死滅させ、このようにした電解水が原子力発電の冷却水として使用されている。
上記のような電解採取、食塩電解、塩酸電解、海水電解などに用いられる塩素発生用陽極としては、すでに述べたように酸化物被覆チタン電極、特に熱分解法で製造されたルテニウムとチタンの複合酸化物を含む触媒層でチタン基体を被覆した電極が用いられていることは周知である。このような塩素発生用陽極については、例えば、特許文献1~特許文献7に開示されている。

塩素発生用陽極を用いる電解採取、食塩電解、塩酸電解、海水電解で消費されるエネルギーは、電解電圧と通電した電気量の積である。ここで、陰極または陽極での生成物(電解採取では陰極で生成する金属、食塩電解では陰極で生成する水素および水酸化ナトリウムと陽極で生成する塩素、塩酸電解と海水電解では陽極で生成する塩素)の量はこの電気量に比例する。したがって、目的とする生成物の単位重量あたりで必要となる電気エネルギー(以下、電力量原単位と記す)は、電解電圧が低いほど小さくなる。この電解電圧は、陽極と陰極の電位差であり、陰極の電位は陰極反応によって決まる。一方、陽極反応が塩素発生を主反応とする場合、陽極の電位は、陽極に用いる材料によって変化する。例えば、塩素発生に対して触媒活性が低い材料と高い材料では、触媒活性が高い材料ほど陽極の電位は低くなる。したがって、塩素発生用陽極を用いる電解採取、食塩電解、塩酸電解、海水電解での電力量原単位を小さくするためには、陽極に触媒活性の高い材料を用いて、陽極の電位を低くすることが重要であり、また必要である。

さらに、塩素発生用陽極には、塩素発生に対する高い触媒活性に加えて、塩素発生以外に陽極上で生じる可能性がある反応(以下、副反応と記す)には、塩素発生とは反対に触媒活性が低いことが求められる。例えば、塩化物系水溶液を電解採取液とするコバルトの電解採取では、結晶質のルテニウムとチタンの複合酸化物で被覆したチタン電極を陽極に用いると、陽極では塩素発生だけでなく、電解採取液中の2価のコバルトイオンが陽極で酸化されてオキシ水酸化コバルト(CoOOH)が陽極上に析出・蓄積する副反応が生じる。このようなオキシ水酸化コバルトの陽極上への析出は、陽極での主反応である塩素発生と同時に生じることになるが、オキシ水酸化コバルトは塩素発生に対する触媒活性が低いため、陽極上での塩素発生反応を阻害し、結果として陽極の電位を上昇させ、電解電圧が増加する原因となる。このような陽極上への副反応による金属酸化物の析出と蓄積は、電解電圧の上昇を引き起こし、同時に陽極の寿命・耐久性を低下させる原因となる。

上記のような理由から、電解採取、食塩電解、塩酸電解、海水電解に用いる塩素発生用陽極には、1)塩素発生に対する触媒活性が高く、2)陽極上に金属酸化物の析出を生じる副反応や、さらには金属成分を含まなくても陽極上に付着・蓄積するような析出物を生じる副反応に対する触媒活性は低く、3)したがって、塩素発生に対する高い選択性があり、4)その結果、陽極の電位が低く、言い換えれば陽極反応に対する過電圧が小さく、かつ電解を続けても副反応の影響による陽極電位の上昇を生じることがなく、5)したがって、電解電圧が低く、かつ低い電解電圧が維持され、これによって目的とする陰極または陽極での生成物の電力量原単位が小さくなり、6)同時に副反応の影響による陽極の寿命・耐久性の低下がなく、7)塩素発生に対して高い耐久性を有する材料を使用することが望まれる。このような要求に対して、本願発明者は、特許文献1に、塩化物系電解液を用いるコバルトの電解採取用陽極として、非晶質の酸化イリジウムまたは非晶質の酸化ルテニウムを含む触媒層を導電性基体上に形成した電極を開示し、従来の陽極、すなわち結晶質のルテニウムとチタンの複合酸化物で被覆したチタン電極に比べて、陽極電位を低減し、かつ陽極でのオキシ水酸化コバルトの生成といった副反応を抑制できることを明らかにした。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、電解によって陰極で所望の金属を電解採取する際に用いる塩素発生用陽極、並びに食塩電解、塩酸電解、海水電解などの塩化物水溶液からの塩素発生に用いる塩素発生用陽極に関する。より詳しくは、水溶液を電解液に用い、陽極での主反応が塩素発生である電解採取、食塩電解、塩酸電解、海水電解などに用いる塩素発生用陽極に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
水溶液からの塩素発生を陽極の主反応とする塩素発生用陽極であって、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を導電性基体上に形成したものであることを特徴とする塩素発生用陽極。

【請求項2】
 
前記塩素発生用陽極が、電解採取、食塩電解、酸電解、海水電解のうち、いずれか1つに用いる陽極であることを特徴とする請求項1に記載の塩素発生用陽極。

【請求項3】
 
前記触媒層が非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルの混合物からなることを特徴とする請求項1または2に記載の塩素発生用陽極。

【請求項4】
 
前記触媒層におけるルテニウムとタンタルのモル比が90:10~10:90であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の塩素発生用陽極。

【請求項5】
 
前記触媒層と前記導電性基体の間に、中間層が形成されていることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の塩素発生用陽極。

【請求項6】
 
前記中間層が、タンタル、ニオブ、タングステン、モリブデン、チタン、白金、またはこれらのいずれかの金属の合金からなることを特徴とする請求項5に記載の塩素発生用陽極。

【請求項7】
 
前記中間層が、結晶質のルテニウムとチタンの複合酸化物を含むことを特徴とする請求項5に記載の塩素発生用陽極。

【請求項8】
 
前記中間層が、結晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含むことを特徴とする請求項5に記載の塩素発生用陽極。

【請求項9】
 
前記中間層が、導電性ダイヤモンドであることを特徴とする請求項5に記載の塩素発生用陽極。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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