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METHOD FOR PRODUCING BLOCK COPOLYMER, AND BLOCK COPOLYMER

Patent code P130009822
Posted date Aug 13, 2013
Application number P2007-124384
Publication number P2008-280399A
Patent number P5505920
Date of filing May 9, 2007
Date of publication of application Nov 20, 2008
Date of registration Mar 28, 2014
Inventor
  • (In Japanese)杉本 裕
Applicant
  • (In Japanese)学校法人東京理科大学
Title METHOD FOR PRODUCING BLOCK COPOLYMER, AND BLOCK COPOLYMER
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a biodegradable polycarbonate having a high thermal decomposition temperature, and to provide a method for producing the same.
SOLUTION: In the production method of the present invention, a copolymer having a polycarbonate copolymer block and a polyester copolymer block is produced according to a first reaction process and a second reaction process in the presence of a porphyrin-based metal complex. In the first reaction process, carbon dioxide is copolymerized with an alkylene oxide represented by general formula (1). In the second reaction process, the alkylene oxide represented by the general formula (1) is copolymerized with an acid anhydride represented by general formula (2). In the general formula (1), R1represents a hydrogen atom or a methyl group. In the general formula (2), Z represents a group which forms a five membered ring or a six membered ring. However, the alkylene oxide represented by the general formula (1) used in the second reaction process may be the same as or may be different from that of the alkylene oxide represented by the general formula (1) used in the first reaction process.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合反応によりポリカーボネートを得る方法は、二酸化炭素を合成樹脂の原料に利用する点で意義深い技術である。

アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合方法では、触媒を用いる方法が多く提案されている。触媒としては、例えば、無機亜鉛化合物(例えば、非特許文献1参照。)、アルミニウム系触媒、コバルト錯体などが開示されている。

また、この共重合反応により得られる脂肪族ポリカーボネートは、透明性を有し、かつ加熱により完全に分解するという特徴を有している。そのため、用途としては、脂肪族ポリカーボネートを、一般成形物、フィルム、ファイバー等に適用するほかに、光ファイバー、光ディスク、セラミックバインダー、ロストフォームキャスティングなどの材料に利用することも可能である。

さらに、脂肪族ポリカーボネートの一部については、生分解性という特徴も有しているため、徐放性の薬剤カプセル等の医用材料、生分解性樹脂への添加剤、あるいは生分解性樹脂の主成分としても応用可能である。このような生分解性を有する脂肪族ポリカーボネートとしては、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを原料とした脂肪族ポリカーボネートを挙げることができる。

2種類のアルキレンオキシドと二酸化炭素を用いて共重合させたポリカーボネートについては、例えば、プロピレンオキシドとシクロヘキセンオキシドの組み合わせ(例えば、非特許文献2~4および特許文献1参照。)や、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの組み合わせ(例えば、非特許文献5参照。)、スチレンオキサイドとシクロヘキセンオキサイドの組み合わせ(例えば、非特許文献6参照。)が開示されている。また、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキシルエチレンオキサイド、フェニルエチレンオキサイドのうち2種のアルキレンオキシドと二酸化炭素からなる共重合体が開示されている(特許文献2参照。)
【特許文献1】
中国特許出願公開第1887934号明細書
【特許文献2】
中国特許出願公開第1408440号明細書
【非特許文献1】
ACS Symp. Ser. 921 (Feed stocks for the Future), 2006, 116-129
【非特許文献2】
Lei Shi et al., Macromolecules, 2006, 39, 5679-5685
【非特許文献3】
Koji Nakano et al., Angrew. Chem. Int. Ed, 2006, 45, 7274-7277
【非特許文献4】
Sudhir D. Thorat, J. Appl. Polym. Sci. 2003, 89, 1663-1176
【非特許文献5】
Zhilog Quan et al., Macromol. Symp. 2003, 195, 281-286
【非特許文献6】
Donald j. Darensbourg and Marc S. Zimmer, Macromolecules 1999, 32(7), 2137-2140

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、ブロック共重合体の製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、二酸化炭素と、下記一般式(1)で表されるアルキレンオキシドとを共重合反応させる第一の反応工程と、
ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、下記一般式(1)で表されるアルキレンオキシドと下記一般式(2)で表される酸無水物とを共重合反応させる第二の反応工程と、
を有し、
前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体が、下記一般式(3)で表される金属錯体であることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【化1】
 
(省略)
〔一般式(1)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。一般式(2)中、Zは五員環又は六員環を形成する基を表す。但し、第二の反応工程で用いる一般式(1)で表されるアルキレンオキシドは、第一の反応工程で用いる一般式(1)で表されるアルキレンオキシドと、同一であっても異なっていてもよい。〕
【化2】
 
(省略)
〔一般式(3)中、R3は、各々独立に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表し、nは、0~5のいずれかの整数を表す。〕

【請求項2】
 
前記一般式(1)で表されるアルキレンオキシドが、プロピレンオキシド又はエチレンオキシドであり、前記一般式(2)で表される酸無水物が、無水コハク酸であることを特徴とする請求項1に記載のブロック共重合体の製造方法。

【請求項3】
 
ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、二酸化炭素と、下記一般式(1)で表されるアルキレンオキシドとを共重合反応させる第一の反応工程と、
ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、下記一般式(1)で表されるアルキレンオキシドと下記一般式(2)で表される酸無水物とを共重合反応させる第二の反応工程と、
を有し、
前記第一の反応工程および前記第二の反応工程において、ルイス塩基を用いることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【化1】
 
(省略)
〔一般式(1)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。一般式(2)中、Zは五員環又は六員環を形成する基を表す。但し、第二の反応工程で用いる一般式(1)で表されるアルキレンオキシドは、第一の反応工程で用いる一般式(1)で表されるアルキレンオキシドと、同一であっても異なっていてもよい。〕

【請求項4】
 
前記第一の反応工程および前記第二の反応工程では、前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体1モルに対し、前記ルイス塩基を0.1~5モル用いることを特徴とする請求項3に記載のブロック共重合体の製造方法。

【請求項5】
 
前記第一の反応工程および前記第二の反応工程では、前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体1モルに対し、前記ルイス塩基を0.5~0.75モル用いることを特徴とする請求項3に記載のブロック共重合体の製造方法。

【請求項6】
 
前記ルイス塩基が、電子共有性の高い構造を有し、且つ不対電子を有する化合物であることを特徴とする請求項3~請求項5のいずれか1項に記載のブロック共重合体の製造方法。

【請求項7】
 
前記ルイス塩基が、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項6に記載のブロック共重合体の製造方法。

【請求項8】
 
前記ピリジン系化合物が、下記一般式(4)で表されることを特徴とする請求項7に記載のブロック共重合体の製造方法。
【化3】
 
(省略)
〔一般式(4)中、R4は、メチル基、ホルミル基、置換アミノ基を表し、mは、0~5の整数を表す。〕

【請求項9】
 
前記ピリジン系化合物が、4-(N,N-ジメチルアミノ)ピリジンであることを特徴とする請求項8に記載のブロック共重合体の製造方法。

【請求項10】
 
前記イミダゾール系化合物が、下記一般式(5)で表されることを特徴とする請求項7に記載のブロック共重合体の製造方法。
【化4】
 
(省略)
〔一般式(5)中、R5は、置換又は無置換のアルキル基を表す。〕

【請求項11】
 
前記イミダゾール系化合物が、N-メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項10に記載のブロック共重合体の製造方法。

【請求項12】
 
前記第一の反応工程における二酸化炭素分圧が、0.1~25MPaであることを特徴とする請求項1~請求項11のいずれか1項に記載のブロック共重合体の製造方法。

【請求項13】
 
前記第一の反応工程では、0℃以上100℃以下の温度範囲で共重合反応を行なうことを特徴とする請求項1~請求項12のいずれか1項に記載のブロック共重合体の製造方法。

【請求項14】
 
前記第二の反応工程では、20℃以上120℃以下の温度範囲で共重合反応を行なうことを特徴とする請求項1~請求項13のいずれか1項に記載のブロック共重合体の製造方法。

【請求項15】
 
ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、二酸化炭素と、下記一般式(1)で表されるアルキレンオキシドとを共重合反応させる第一の反応工程と、
ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、下記一般式(1)で表されるアルキレンオキシドと下記一般式(2)で表される酸無水物とを共重合反応させる第二の反応工程と、
を有し、
前記第一の反応工程および前記第二の反応工程の少なくとも一方の反応工程において、活性水素を有する連鎖移動剤を用いることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【化1】
 
(省略)
〔一般式(1)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。一般式(2)中、Zは五員環又は六員環を形成する基を表す。但し、第二の反応工程で用いる一般式(1)で表されるアルキレンオキシドは、第一の反応工程で用いる一般式(1)で表されるアルキレンオキシドと、同一であっても異なっていてもよい。〕

【請求項16】
 
前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体に対して5モル以上の前記活性水素を含むように前記連鎖移動剤を用いることを特徴とする請求項15に記載のブロック共重合体の製造方法。

【請求項17】
 
前記活性水素を有する連鎖移動剤が、1分子中に1個以上の活性水素基を含有することを特徴とする請求項15又は請求項16に記載のブロック共重合体の製造方法。

【請求項18】
 
前記活性水素を有する連鎖移動剤が、1分子中に1個以上のOH基又はCOOH基を有することを特徴とする請求項17に記載のブロック共重合体の製造方法。

【請求項19】
 
前記活性水素を有する連鎖移動剤が、1分子中に2個以上の活性水素基を含有することを特徴とする請求項15~請求項18のいずれか1項に記載のブロック共重合体の製造方法。

【請求項20】
 
前記活性水素を有する連鎖移動剤が、水であることを特徴とする請求項19に記載のブロック共重合体の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
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