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MANUFACTURING METHOD OF POLYCARBONATE AND POLYCARBONATE

Patent code P130009823
Posted date Aug 13, 2013
Application number P2007-130299
Publication number P2008-285545A
Patent number P4997461
Date of filing May 16, 2007
Date of publication of application Nov 27, 2008
Date of registration May 25, 2012
Inventor
  • (In Japanese)杉本 裕
Applicant
  • (In Japanese)学校法人東京理科大学
Title MANUFACTURING METHOD OF POLYCARBONATE AND POLYCARBONATE
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a biodegradable polycarbonate achieving both heat resistance and flexibility, and to provide a manufacturing method of a polycarbonate having a high alternating copolymerization ratio.
SOLUTION: The manufacturing method of a random polycarbonate comprises copolymerizing carbon dioxide, an alkylene oxide represented by general formula (1) and an alkylene oxide represented by general formula (2) in the presence of a metal complex having a porphyrin compound coordinated thereto. The random polycarbonate is obtained from carbon dioxide, the alkylene oxide represented by general formula (1) and the alkylene oxide represented by general formula (2) as raw materials and has an alternating copolymerization ratio of at least 95%. In general formula (1), R1 is a hydrogen atom or a methyl group. In general formula (2), R2 is an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group or an alkylsilyl group; Ar is a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring; and n is an integer of 0-9.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合反応によりポリカーボネートを得る方法は、二酸化炭素を合成樹脂の原料に利用する点で意義深い技術である。

アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合方法では、触媒を用いる方法が多く提案されている。触媒としては、例えば、無機亜鉛化合物(例えば、非特許文献1参照。)、アルミニウム系触媒、コバルト錯体などが開示されている。

また、この共重合反応により得られる脂肪族ポリカーボネートは、透明性を有し、かつ加熱により完全に分解するという特徴を有している。そのため、用途としては、脂肪族ポリカーボネートを、一般成形物、フィルム、ファイバー等に適用するほかに、光ファイバー、光ディスク、セラミックバインダー、ロストフォームキャスティングなどの材料に利用することも可能である。

さらに、脂肪族ポリカーボネートの一部については、生分解性という特徴も有しているので、徐放性の薬剤カプセル等の医用材料、生分解性樹脂への添加剤、あるいは生分解性樹脂の主成分としても応用可能である。このような生分解性を有する脂肪族ポリカーボネートとしては、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを原料とした脂肪族ポリカーボネートを挙げることができる。

2種類のアルキレンオキシドと二酸化炭素を用いて共重合させたポリカーボネートについては、例えば、プロピレンオキシドとシクロヘキセンオキシドの組み合わせ(例えば、非特許文献2~4および特許文献1参照。)や、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの組み合わせ(例えば、非特許文献5参照。)、スチレンオキシドとシクロヘキセンオキシドの組み合わせ(例えば、非特許文献6参照。)が開示されている。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキシルエチレンオキシド、フェニルエチレンオキシドのうち2種のアルキレンオキシドと二酸化炭素からなる共重合体が開示されている(例えば、特許文献2参照。)
【特許文献1】
中国特許出願公開第1887934号明細書
【特許文献2】
中国特許出願公開第1408440号明細書
【非特許文献1】
ACS Symp. Ser. 921 (Feed stocks for the Future), 2006, 116-129
【非特許文献2】
Lei Shi et al., Macromolecules, 2006, 39, 5679-5685
【非特許文献3】
Koji Nakano et al., Angrew. Chem. Int. Ed, 2006, 45, 7274-7277
【非特許文献4】
Sudhir D. Thorat, J. Appl. Polym. Sci. 2003, 89, 1663-1176
【非特許文献5】
Zhilog Quan et al., Macromol. Symp. 2003, 195, 281-286
【非特許文献6】
Donald j. Darensbourg and Marc S. Zimmer, Macromolecules 1999, 32(7), 2137-2140

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、2種のアルキレンオキシドと二酸化炭素とのランダム共重合反応によるポリカーボネートの製造方法、及びその製造方法により得られるポリカーボネートに関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、二酸化炭素と、下記一般式(1)で表されるアルキレンオキシドと、下記一般式(2)で表されるアルキレンオキシドとをランダム共重合反応させる、ポリカーボネートの製造方法。
【化1】
 
(省略)
〔一般式(1)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。一般式(2)中、R2は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基を表し、Arは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を表し、nは、0~9の整数を表す。〕

【請求項2】
 
前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体が、下記一般式(3)で表される金属錯体であることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化2】
 
(省略)
〔一般式(3)中、におけるR3は、各々独立に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表し、nは、0~5のいずれかの整数を表す。〕

【請求項3】
 
ルイス塩基を用いることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のポリカーボネートの製造方法。

【請求項4】
 
前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体1モルに対し、前記ルイス塩基を0.1~5モル用いることを特徴とする請求項3に記載のポリカーボネートの製造方法。

【請求項5】
 
前記ルイス塩基が、電子共有性の高い構造を有し、且つ不対電子を有する化合物であることを特徴とする請求項3又は請求項4に記載のポリカーボネートの製造方法。

【請求項6】
 
前記ルイス塩基が、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項5に記載のポリカーボネートの製造方法。

【請求項7】
 
前記ピリジン系化合物が、下記一般式(4)で表されることを特徴とする請求項6に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化3】
 
(省略)
〔一般式(4)中、R4は、メチル基、ホルミル基、置換アミノ基を表し、mは、0~5の整数を表す。〕

【請求項8】
 
前記ピリジン系化合物が、4-(N,N-ジメチルアミノ)ピリジンであることを特徴とする請求項7に記載のポリカーボネートの製造方法。

【請求項9】
 
前記イミダゾール系化合物が、下記一般式(5)で表されることを特徴とする請求項6に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化4】
 
(省略)
〔一般式(5)中、R5は、置換又は無置換のアルキル基を表す。〕

【請求項10】
 
前記イミダゾール系化合物が、N-メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項9に記載のポリカーボネートの製造方法。

【請求項11】
 
二酸化炭素分圧が0.1~25MPaであることを特徴とする請求項1~請求項10のいずれか1項に記載のポリカーボネートの製造方法。

【請求項12】
 
0℃以上100℃以下の温度範囲で共重合反応を行なうことを特徴とする請求項1~請求項11のいずれか1項に記載のポリカーボネートの製造方法。

【請求項13】
 
二酸化炭素と、下記一般式(1)で表されるアルキレンオキシドと、下記一般式(2)で表されるアルキレンオキシドとを用いて合成され、交互共重合比率が95%以上であることを特徴とするポリカーボネート。
【化5】
 
(省略)
〔一般式(1)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。一般式(2)中、R2は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基を表し、Arは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を表し、nは、0~9の整数を表す。〕

【請求項14】
 
前記交互共重合比率が、99%以上であることを特徴とする請求項13に記載のポリカーボネート。

【請求項15】
 
ランダム共重合体であることを特徴とする請求項13又は請求項14に記載のポリカーボネート。

【請求項16】
 
数平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mwの比率Mw/Mnが、1.01以上1.20以下であることを特徴とする請求項13~請求項15のいずれか1項に記載のポリカーボネート。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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