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NOVEL ASYMMETRIC CATALYST, AND METHOD FOR PRODUCING OPTICALLY ACTIVE CARBOXYLIC ACID ESTER, OPTICALLY ACTIVE ALCOHOL AND OPTICALLY ACTIVE CARBOXYLIC ACID commons

Patent code P130009865
Posted date Aug 13, 2013
Application number P2011-177306
Publication number P2013-039518A
Patent number P5787399
Date of filing Aug 12, 2011
Date of publication of application Feb 28, 2013
Date of registration Aug 7, 2015
Inventor
  • (In Japanese)椎名 勇
  • (In Japanese)中田 健也
Applicant
  • (In Japanese)学校法人東京理科大学
Title NOVEL ASYMMETRIC CATALYST, AND METHOD FOR PRODUCING OPTICALLY ACTIVE CARBOXYLIC ACID ESTER, OPTICALLY ACTIVE ALCOHOL AND OPTICALLY ACTIVE CARBOXYLIC ACID commons
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel asymmetric catalyst that can produce optically active carboxylic acid ester with high yield and high enantio selectivity, and methods for producing the optically active carboxylic acid ester, an optically active alcohol and optically active carboxylic acid using the asymmetric catalyst.
SOLUTION: The novel asymmetric catalyst is a compound represented by formula (a) or (b) (wherein X is phenyl or the like, and Y is an organic group) or an enantiomer thereof. The asymmetric catalyst is used in a reaction between a racemic secondary alcohol and carboxylic acid or in a reaction between racemic carboxylic acid and a specific alcohol or a phenol derivative. An enantiomer of one of the racemic secondary alcohol and racemic carboxylic acid is thereby esterified selectively to produce the optically active carboxylic acid ester or the like.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

光学活性カルボン酸エステルは、医薬品、生理活性物質の中間体、天然物合成の中間体等として、さまざまな分野に使用されている。

従来、光学活性カルボン酸エステルの製造方法としては、不斉触媒を用いたアルコールとカルボン酸の反応による方法が知られている。テトラミソール又はベンゾテトラミソールを不斉触媒として用い、カルボン酸無水物又はその誘導体の存在下でアルコールとカルボン酸とを反応させて光学活性カルボン酸エステルを製造する方法が知られている(特許文献1、2を参照)。この反応では、ラセミのカルボン酸又はアルコールの一方のエナンチオマーが選択的に反応して光学活性カルボン酸エステルが得られるのと同時に、反応しなかったもう一方のエナンチオマーが、光学活性カルボン酸又は光学活性アルコールとして得られる。同様の反応用途に、エナンチオ選択性の向上をねらって置換基を変えた触媒も知られている(特許文献3を参照)。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、光学活性化合物の製造に好適な新規不斉触媒、並びにその不斉触媒を用いた光学活性カルボン酸エステル、光学活性アルコール、及び光学活性カルボン酸の製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
下記式(a)で表される化合物又はそのエナンチオマーである新規不斉触媒。
【化1】
 
(省略)
式(a)中、Xは下記の置換基
【化2】
 
(省略)
のいずれかを示し、Rは保護基を示し、Yは有機基を示す。)

【請求項2】
 
不斉触媒として下記式(a)で表される化合物又はそのエナンチオマーを用い、カルボン酸無水物又はその誘導体の存在下で、ラセミの2級アルコールのいずれか一方のエナンチオマーとカルボン酸とを脱水縮合反応させることを特徴とする光学活性カルボン酸エステルの製造方法。
【化3】
 
(省略)
式(a)中、Xは下記の置換基
【化4】
 
(省略)
のいずれかを示し、Rは保護基を示し、Yは有機基を示す。)

【請求項3】
 
前記ラセミの2級アルコールが下記式(c)で表されることを特徴とする請求項2記載の光学活性カルボン酸エステルの製造方法。
【化5】
 
(省略)
(式(c)中、Rc1,Rc2は互いに異なる有機基を示す。)

【請求項4】
 
前記式(c)中、Rc1,Rc2のいずれか一方は、多重結合を有する炭素原子を介して不斉炭素と結合する有機基であり、他方は、多重結合を有さない炭素原子を介して不斉炭素と結合する有機基であることを特徴とする請求項3記載の光学活性カルボン酸エステルの製造方法。

【請求項5】
 
不斉触媒として下記式(a)で表される化合物又はそのエナンチオマーを用い、カルボン酸無水物又はその誘導体の存在下で、ラセミの2級アルコールのいずれか一方のエナンチオマーとカルボン酸とを脱水縮合反応させることを特徴とする光学活性アルコールの製造方法。
【化6】
 
(省略)
式(a)中、Xは下記の置換基
【化7】
 
(省略)
のいずれかを示し、Rは保護基を示し、Yは有機基を示す。)

【請求項6】
 
不斉触媒として下記式(a)で表される化合物又はそのエナンチオマーを用い、カルボン酸無水物又はその誘導体の存在下で、ラセミのカルボン酸のいずれか一方のエナンチオマーと下記式(d)で表されるアルコール又は下記式(e)で表されるフェノールとを脱水縮合反応させることを特徴とする光学活性カルボン酸エステルの製造方法。
【化8】
 
(省略)
式(a)中、Xは下記の置換基
【化9】
 
(省略)
のいずれかを示し、Rは保護基を示し、Yは有機基を示す。)
【化10】
 
(省略)
(式(d)中、Rdは置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はフェナントリル基を示す。)
【化11】
 
(省略)
(式(e)中、Reは置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はフェナントリル基を示し、nは1~5の整数を示す。複数のReが存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。)

【請求項7】
 
前記ラセミのカルボン酸が下記式(f)で表されることを特徴とする請求項6記載の光学活性カルボン酸エステルの製造方法。
【化12】
 
(省略)
(式(f)中、Rf1、Rf2は互いに異なる有機基を示す。)

【請求項8】
 
前記式(f)中、Rf1、Rf2のいずれか一方は、多重結合を有する炭素原子を介して不斉炭素と結合する有機基であり、他方は、多重結合を有さない炭素原子を介して不斉炭素と結合する有機基であることを特徴とする請求項7記載の光学活性カルボン酸エステルの製造方法。

【請求項9】
 
ラセミのカルボン酸の動的速度論的光学分割である請求項6から請求項8のいずれかに記載の光学活性カルボン酸エステルの製造方法。

【請求項10】
 
双極子モーメント3.0以上の極性溶媒中で反応させることを特徴とする請求項9記載の光学活性カルボン酸エステルの製造方法。

【請求項11】
 
不斉触媒として下記式(a)で表される化合物又はそのエナンチオマーを用い、カルボン酸無水物又はその誘導体の存在下で、ラセミのカルボン酸のいずれか一方のエナンチオマーと下記式(d)で表されるアルコール又は下記式(e)で表されるフェノールとを脱水縮合反応させることを特徴とする光学活性カルボン酸の製造方法。
【化13】
 
(省略)
式(a)中、Xは下記の置換基
【化14】
 
(省略)
のいずれかを示し、Rは保護基を示し、Yは有機基を示す。)
【化15】
 
(省略)
(式(d)中、Rdは置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はフェナントリル基を示す。)
【化16】
 
(省略)
(式(e)中、Reは置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はフェナントリル基を示し、nは1~5の整数を示す。複数のReが存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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