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(In Japanese)生分解性と生体親和性に優れたナノ繊維の製造方法 commons

Patent code P130010097
Posted date Nov 26, 2013
Application number P2012-531863
Patent number P5835743
Date of filing Aug 29, 2011
Date of registration Nov 13, 2015
International application number JP2011069439
International publication number WO2012029710
Date of international filing Aug 29, 2011
Date of international publication Mar 8, 2012
Priority data
  • P2010-192223 (Aug 30, 2010) JP
Inventor
  • (In Japanese)小野 努
  • (In Japanese)木村 幸敬
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人岡山大学
Title (In Japanese)生分解性と生体親和性に優れたナノ繊維の製造方法 commons
Abstract (In Japanese)本発明は、延伸操作等の煩雑な工程を必要とせず、また常温での操作が可能であるなど、従来よりも生産性に優れた、脂肪族ポリエステル系樹脂(生分解性樹脂)のナノ繊維の製造方法を提供する。本発明に係るナノ繊維の製造法は、(1)脂肪族ポリエステル樹脂(A0)、または脂肪族ポリエステル樹脂(A1)由来のブロックと親水性高分子(A2)由来のブロックとからなる油溶性低ブロック共重合体(A)と、有機溶媒(S1)とを含む有機溶媒溶液(S)を、界面活性剤(SF)と水とを含む水溶液(W)中に線状に押し出す押出工程;および(2)前記工程(1)で線状に押し出された有機溶媒溶液(S)を引き取るとともに、当該有機溶媒溶液(S)中の有機溶媒(S1)を水溶液(W)中に拡散または抽出させることにより、前記脂肪族ポリエステル樹脂(A0)または油溶性低ブロック共重合体(A)からなる繊維を形成させる紡糸工程;を含むことを特徴とする。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

これまでナノファイバーの作製には、「電界紡糸(エレクトロスピニング,ES)法」が広く用いられている。1998年頃から米国NTC(全米テキスタイルセンター)を中心にES法によるナノファイバー製造技術の開発が始まり、2002年から急激に国のプロジェクトが立ち上がり、(2003年当時で)250億円以上の研究予算を投入し全米29研究機関以上が官民挙げてナノファイバー技術開発に取り組んでいる。本手法は高電圧を印加した空間内を帯電した液体が表面張力に打ち勝ちスプレーされる現象を利用したものであり、不織布や紙状の製品が容易に作成できる方法である。その他にも、国内では東レ等が「溶融ナノ分散紡糸技術」によってナノファイバーを生産している。

一方、ポリ乳酸繊維の製造法として、湿式紡糸法の開発は、経済産業省「技術戦略マップ2009」においても2011年までを目標に掲載されている。湿式紡糸法は広く用いられてきた高分子繊維製造手法であるが、ポリ乳酸の製造法に適用された例は多くない(特許文献1、非特許文献1,2)。特に、ナノファイバー製造のための湿式紡糸方法はこれまでに前例がない。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂(生分解性樹脂)により形成される、ナノレベルの繊維幅を有する「ナノ繊維」およびその製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
(1)脂肪族ポリエステル樹脂(A0)、または脂肪族ポリエステル樹脂(A1)由来のブロックと親水性高分子(A2)由来のブロックとからなる油溶性低ブロック共重合体(A)と、有機溶媒(S1)とを含む有機溶媒溶液(S)を、界面活性剤(SF)と水とを含む水溶液(W)中に線状に押し出す押出工程、および
(2)前記工程(1)で線状に押し出された有機溶媒溶液(S)を引き取るとともに、当該有機溶媒溶液(S)中の有機溶媒(S1)を水溶液(W)中に拡散または抽出させることにより、前記脂肪族ポリエステル樹脂(A0)または油溶性低ブロック共重合体(A)からなる繊維を形成させる紡糸工程
を含むことを特徴とする、ナノ繊維の製造法。

【請求項2】
 
前記押出工程(1)において、前記有機溶媒溶液(S)と水溶液(W)とを二重管マイクロノズル流路により供給する、請求項1記載のナノ繊維の製造法。

【請求項3】
 
前記油溶性低ブロック共重合体(A)が、1種または2種以上の脂肪族ポリエステル樹脂(A1)由来のブロックと1種または2種以上の親水性高分子(A2)由来のブロックとからなる、油溶性のジまたはトリブロック共重合体(A)である、請求項1または2に記載のナノ繊維の製造法。

【請求項4】
 
前記脂肪族ポリエステル樹脂(A1)由来のブロックが、構成成分のヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸の炭素原子数が2~6である脂肪族ポリエステル樹脂由来のブロックを含む、請求項13のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。

【請求項5】
 
前記油溶性低ブロック共重合体(A)のGPCで測定した数平均分子量Mnが500~200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが500~200,000の範囲にあり、かつ分子量分布Mw/Mnが1.00~3.00の範囲にある、請求項14のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。

【請求項6】
 
前記脂肪族ポリエステル樹脂(A0)または脂肪族ポリエステル樹脂(A1)のGPCで測定した数平均分子量Mnが100~200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが100~200,000の範囲にあり、かつ分子量分布Mw/Mnが1.00~2.00の範囲にある、請求項15のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。

【請求項7】
 
前記親水性高分子(A2)のGPCで測定した数平均分子量Mnが100~200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが100~200,000の範囲にあり、かつ分子量分布Mw/Mnが1.00~2.00の範囲にある、請求項16のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。

【請求項8】
 
前記脂肪族ポリエステル樹脂(A0)または脂肪族ポリエステル樹脂(A1)が、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロン酸およびポリブチレンサクシネートからなる群より選ばれる少なくとも1種の脂肪族ポリエステル樹脂である、請求項17のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。

【請求項9】
 
前記親水性高分子(A2)が、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル共重合体の部分加水分解物、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアスパラギン酸、多糖類、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも1種の親水性高分子である、請求項18のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。

【請求項10】
 
前記油溶性低ブロック共重合体(A)の構成比率が、前記脂肪族ポリエステル樹脂(A1)由来のブロックの重合度100部に対して親水性高分子(A2)由来のブロックの重合度が0.1~100部となる範囲である、請求項19のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。

【請求項11】
 
油溶性低ブロック共重合体(A)のHLB値が0.4以上10以下である、請求項110のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。

【請求項12】
 
前記界面活性剤(SF)が非イオン界面活性剤である、請求項111のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。

【請求項13】
 
前記界面活性剤(SF)が、脂肪族ポリエステル樹脂(B1)由来のブロックと親水性高分子(B2)由来のブロックとからなる水溶性低ブロック共重合体(B)である、請求項112のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。

【請求項14】
 
前記水溶性低ブロック共重合体(B)が、1種または2種以上の脂肪族ポリエステル樹脂(B1)由来のブロックと1種または2種以上の親水性高分子(B2)由来のブロックとからなる、水溶性のジまたはトリブロック共重合体(B)である、請求項13に記載のナノ繊維の製造法。

【請求項15】
 
前記脂肪族ポリエステル樹脂(B1)由来のブロックが、構成成分のヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸の炭素原子数が2~6である脂肪族ポリエステル樹脂由来のブロックを含む、請求項13または14に記載のナノ繊維の製造法。

【請求項16】
 
前記水溶性低ブロック共重合体(B)のGPCで測定した数平均分子量Mnが500~200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが500~200,000の範囲にあり、かつ分子量分布Mw/Mnが1.00~2.00の範囲にある、請求項1315のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。

【請求項17】
 
前記脂肪族ポリエステル樹脂(B1)のGPCで測定した数平均分子量Mnが100~200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが100~200,000の範囲にあり、かつ分子量分布Mw/Mnが1.00~2.00の範囲にある、請求項1316のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。

【請求項18】
 
前記親水性高分子(B2)のGPCで測定した数平均分子量Mnが100~200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが100~200,000の範囲にあり、かつ分子量分布Mw/Mnが1.00~2.00の範囲にある、請求項1317のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。

【請求項19】
 
前記脂肪族ポリエステル樹脂(B1)が、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロン酸およびポリブチレンサクシネートからなる群より選ばれる少なくとも1種の脂肪族ポリエステル樹脂である、請求項1318のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。

【請求項20】
 
前記親水性高分子(B2)が、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル共重合体の部分加水分解物、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアスパラギン酸、多糖類、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の親水性高分子である、請求項1319のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。

【請求項21】
 
前記水溶性低ブロック共重合体(B)の構成比率が、前記脂肪族ポリエステル樹脂(B1)由来のブロックの重合度100部に対して親水性高分子(B2)由来のブロックの重合度が100~100,000部となる範囲である、請求項1320のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。

【請求項22】
 
前記水溶性低ブロック共重合体(B)のHLB値が8以上20未満である、請求項1321のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。

【請求項23】
 
前記有機溶媒(S1)が、油溶性低ブロック共重合体(A)を溶解するエステル、エーテル、ケトン、芳香族化合物アルコール、ハロゲン化炭化水素および炭酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機溶媒である、請求項122のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。

【請求項24】
 
前記有機溶媒溶液(S)の粘度(ηs)と外相である水溶液(W)の粘度(ηw)の比(ηr=ηs/ηw)が50~50,000である、請求項123のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。

【請求項25】
 
さらに、前記工程(2)により形成された繊維を、非延伸下または延伸下に巻き取る巻き取り工程(3)を含む、請求項124のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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