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(In Japanese)アルキルシロキサンエアロゲルの製造方法、並びに、アルキルシロキサンエアロゲル、その製造装置およびそれを含むパネルの製造方法

Patent code P140010316
File No. 957
Posted date Feb 24, 2014
Application number P2007-526036
Patent number P5250900
Date of filing Jul 19, 2006
Date of registration Apr 26, 2013
International application number JP2006314298
International publication number WO2007010949
Date of international filing Jul 19, 2006
Date of international publication Jan 25, 2007
Priority data
  • P2005-209000 (Jul 19, 2005) JP
  • P2005-228500 (Aug 5, 2005) JP
Inventor
  • (In Japanese)中西 和樹
  • (In Japanese)金森 主祥
  • (In Japanese)會澤 守
  • (In Japanese)田村 健太郎
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人京都大学
  • (In Japanese)株式会社ダイナックス
Title (In Japanese)アルキルシロキサンエアロゲルの製造方法、並びに、アルキルシロキサンエアロゲル、その製造装置およびそれを含むパネルの製造方法
Abstract (In Japanese)本発明のアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法は、(a)分子中に加水分解性官能基および非加水分解性官能基を有するシリコン化合物を、界面活性剤を含む酸性水溶液に添加して、ゾルを生成する反応と前記ゾルをゲル化させる反応とを一段階で行わせる工程と、(b)前記工程(a)によって形成されたゲルを乾燥させる工程と、を含む。工程(b)では、前記ゲルの乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度および圧力下で、前記ゲルを乾燥させる。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

エアロゲルは気孔率が高く、熱伝導率が極めて低いことから、高性能断熱材として知られている。さらに、可視光線透過率が高く、比重が0.1~0.2程度と軽量であるため、ソーラーヒートコレクターパネルの断熱材や住宅用断熱窓材に用いることが検討されている。

一般に、エアロゲルなどの無機質多孔体は、液相反応であるゾル-ゲル法によって作製される。従来、エアロゲル製造に用いられるアルコゲルは、シリコン化合物をアルコール溶媒でシリカ含量が4~5%程度になるように希釈して、酸または塩基性触媒により加水分解重縮合することにより得られるが、ナノレベルで観察すると細孔構造は不均質となっている。

エアロゲルを透明断熱材として利用する場合、透明性と断熱性とを確保するために、平均細孔径が40nm以下の細孔構造が均質に形成され、かつ、気孔率が80%を超えていることが要求される。

従って、ゾル-ゲル法によって得られるエアロゲルにおいては、ゲル合成時の反応条件を制御することによって、細孔サイズを制御する試みがなされてきた。

しかし、ゾル-ゲル法で得られる従来のエアロゲルは、平均細孔径が数nm以下で、しかも細孔径分布が広いものに限られていた。すなわち、細孔サイズと細孔径分布とを自在に制御することができなかった。これは、細孔が3次元的に束縛された網目の中に存在しているので、ゲル調製後に非破壊的な手段で外部から細孔構造を変えることができないからである。

これを解決する手段として、本発明者らは、特開平10-182261号公報において、非イオン性界面活性剤を酸性溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する金属化合物を添加して加水分解反応を行い、生成物を固化させた後に乾燥加熱する、無機系多孔質体の製造方法を提案した。この方法により得られた多孔質体は、中心孔径が2μm程度の揃った貫通孔と、太さ約1μmのゲル骨格とが、3次元網目状に絡み合った構造を有していた。すなわち、この方法によれば、所望の細孔径分布に制御された多孔質体を製造することが可能である。

しかし、上記従来の方法では、アルコゲルの乾燥が大気圧下での汎用的な乾燥方法により行われるため、アルコゲルから溶媒を取り除く際に、アルコゲル内部の毛細管力に起因するストレスでゲルが収縮したり、割れたりする、といった問題が生じていた。アルコゲルの細孔に掛かる毛細管力は、一般に、

Pc=-2γcos(θ)/a

で表される(Pcは毛細管力、γは溶媒の表面張力、θは溶媒と毛細管壁の接触角、aは細孔径)。細孔径が小さいほど、また、溶媒の表面張力が大きいほど、毛細管力は大きくなるので、ゲルは破壊されやすくなる。

これを回避するための方法としては、超臨界条件により乾燥を行なう方法、毛細管力を上回る骨格強度または毛細管力に伴って自由に変形できる骨格柔軟性をゲルに付与する方法などが考えられる。

超臨界乾燥法は、アルコゲルを高圧容器中に導入し、乾燥に用いる溶媒を臨界点以上の温度と圧力にし、超臨界流体とすることにより、ゲルからその溶媒を除去する方法である。超臨界流体で満たされた状態から徐々にこの超臨界流体を放出すると、気液界面が形成されないため、ゲル中の細孔に表面張力を作用させずに乾燥させることができる。

しかし、超臨界乾燥は高圧プロセスであるため、超臨界に耐え得る特殊な装置など、多額の設備投資が必要であり、多くの手間と時間も必要である。

ゲルを溶媒の超臨界以下の温度と圧力で乾燥させる場合、ゲルの骨格強度が毛細管力を上回る必要がある。また、毛細管力を低減するには、ゲルの細孔径を大きくする必要がある。しかし、ゲルの細孔径を大きくすると、可視光の散乱が発生し、透過率が低下するため、透明断熱材としての用途には適さない。よって、可視光の波長を400~780nmとすると、平均細孔径は40nm以下に抑える必要がある。

特開平10-182261号公報に記載の方法により得られた無機系多孔質体は、ミクロンレベルの細孔分布に制御されたものであり、透明断熱材へ応用する場合には細孔径が大きすぎるという問題があった。また、特開2005-154195号公報などに示されているような既存のエアロゲルは脆いため、強度面のさらなる向上が必要とされている。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、アルキルシロキサンエアロゲルの製造方法と、アルキルシロキサンエアロゲル、その製造装置およびそれを含むパネルの製造方法と、に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
(a)分子中に加水分解性官能基および非加水分解性官能基を有するシリコン化合物を、界面活性剤を含む酸性水溶液に添加して、ゾルを生成させる反応と前記ゾルをゲル化させる反応とを一段階で行わせる工程と、
(b)前記工程(a)によって形成されたゲルを乾燥させる工程と、
を含むアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法であって、
前記工程(a)において、前記酸性水溶液が、加水分解によって前記ゾルをゲル化させる反応を促進させる物質を生成する加水分解性化合物をさらに含み、前記加水分解性化合物を加水分解させることによって前記ゾルをゲル化させる反応を行い、
前記工程(b)において、前記ゲルの乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度および圧力下で前記ゲルを乾燥させる、アルキルシロキサンエアロゲルの製造方法。

【請求項2】
 
前記加水分解性化合物は、前記シリコン化合物10gに対して0.1g~20.0gの割合で前記酸性水溶液に含まれている、請求項1に記載のアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法。

【請求項3】
 
前記工程(b)において、前記ゲルを乾燥させる際に、前記ゲルの体積を収縮させ、その後前記ゲルの体積を回復させる、請求項1に記載のアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法。

【請求項4】
 
前記工程(b)において、体積が回復した前記ゲルの体積が、前記ゲルの乾燥前の体積の50%以上である、請求項3に記載のアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法。

【請求項5】
 
前記工程(b)において、前記ゲルの体積を収縮させる前の前記溶媒の蒸発速度が、前記ゲル1cm3当たり0.01g/h以上0.35g/h以下である、請求項3に記載のアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法。

【請求項6】
 
前記溶媒の表面張力が、15mN/m以下である、請求項1に記載のアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法。

【請求項7】
 
前記シリコン化合物における前記非加水分解性官能基の数が、1および2から選ばれる少なくとも何れか一方である、請求項1に記載のアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法。

【請求項8】
 
前記シリコン化合物が、メチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランから選ばれる少なくとも何れか一方である、請求項7に記載のアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法。

【請求項9】
 
前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および両イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも何れか1種を含む、請求項1に記載のアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法。

【請求項10】
 
前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、および、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック共重合体から選ばれる少なくとも何れか一方である、請求項9に記載のアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法。

【請求項11】
 
前記カチオン性界面活性剤が、臭化セチルトリメチルアンモニウムおよび塩化セチルトリメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも何れか一方である、請求項9のアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法。

【請求項12】
 
前記アニオン性界面活性剤が、ドデシルスルホン酸ナトリウムである、請求項9に記載のアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法。

【請求項13】
 
前記加水分解性化合物が、加水分解によって塩基性触媒物質を生成させる化合物である、請求項1に記載のアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法。

【請求項14】
 
前記加水分解性化合物が、尿素である、請求項13に記載のアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法。

【請求項15】
 
請求項1に記載の製造方法によって製造されるアルキルシロキサンエアロゲルであって、
3次元網目状に連続した貫通孔と、アルキルシロキサンからなる3次元網目状に連続した骨格と、から形成される3次元網目構造を有し、
前記貫通孔の直径が5nm以上100nm以下、前記骨格の断面積の直径が2nm以上25nm以下であり、
さらに、圧縮破壊応力が5MPa以上、最大圧縮変形率が50%以上、変形回復率が80%以上である、アルキルシロキサンエアロゲル。

【請求項16】
 
請求項1に記載の製造方法によって製造されるアルキルシロキサンエアロゲルであって、
3次元網目状に連続した貫通孔と、アルキルシロキサンからなる3次元網目状に連続した骨格と、から形成される3次元網目構造を有し、
前記骨格の断面積の直径が2nm以上25nm以下で、圧縮破壊応力が5MPa以上、最大圧縮変形率が50%以上、変形回復率が80%以上であり、
10mm厚みに換算した場合の波長500nm~1000nmの光の透過率が50%以上である、アルキルシロキサンエアロゲル。

【請求項17】
 
1軸圧縮によるポアソン比が0.05以下である、請求項15または16に記載のアルキルシロキサンエアロゲル。

【請求項18】
 
10mm厚みに換算した場合の波長500nm~1000nmの光の透過率が50%以上である、請求項15に記載のアルキルシロキサンエアロゲル。

【請求項19】
 
請求項1に記載の製造方法によってアルキルシロキサンエアロゲルを製造するための装置であって、
溶媒を含むアルキルシロキサンゲルを乾燥させるための乾燥機を備え、
前記乾燥機が、
前記アルキルシロキサンゲルを内部に収納可能で、かつ、密閉可能な容器と、
前記アルキルシロキサンゲルに含まれる前記溶媒の蒸発速度を制御可能な制御部と、
前記容器内における前記溶媒の気体濃度を均質化するために前記容器内に設けられた、前記容器内の雰囲気を攪拌する攪拌手段と、
を含む、アルキルシロキサンエアロゲルの製造装置。

【請求項20】
 
ゾルを生成させる反応と、前記ゾルをゲル化させてアルキルシロキサンゲルを得る反応とを、一段階で行わせるための反応装置をさらに備え、
前記反応装置が、容器部と、前記容器部内の反応物質を攪拌するための攪拌機と、前記容器部内の反応物質の温度を制御するための温度制御手段と、を含む、
請求項19に記載のアルキルシロキサンエアロゲルの製造装置。

【請求項21】
 
アルキルシロキサンエアロゲルを含むパネルを製造する方法であって、
(A)分子中に加水分解性官能基および疎水性官能基を有するシリコン化合物を、界面活性剤を含む酸性水溶液に添加して、ゾルを生成する反応と前記ゾルをゲル化させる反応とを一段階で行わせる工程と、
(B)前記工程(A)によって形成されたゲルを、前記ゲルの乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度および圧力下で乾燥させて、収縮させる工程と、
(C)収縮した前記ゲルを方枠内に配置し、前記溶媒の臨界点未満の温度および圧力下で前記ゲルをさらに乾燥させ、前記ゲルの体積を回復させて前記ゲルを前記方枠に密着させて、前記ゲルと前記方枠とを一体化させる工程と、を含み、
前記工程(A)において、前記酸性水溶液が、加水分解によって前記ゾルをゲル化させる反応を促進させる物質を生成する加水分解性化合物をさらに含み、前記加水分解性化合物を加水分解させることによって前記ゾルをゲル化させる反応を行う、
パネルの製造方法。

【請求項22】
 
3次元網目状に連続した貫通孔と、アルキルシロキサンからなる3次元網目状に連続した骨格と、から形成される3次元網目構造を有し、前記貫通孔の直径が5nm以上100nm以下、前記骨格の断面積の直径が2nm以上25nm以下であり、さらに、圧縮破壊応力が5MPa以上、最大圧縮変形率が50%以上、変形回復率が80%以上であるアルキルシロキサンエアロゲルを得る、請求項1に記載のアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法。

【請求項23】
 
3次元網目状に連続した貫通孔と、アルキルシロキサンからなる3次元網目状に連続した骨格と、から形成される3次元網目構造を有し、前記骨格の断面積の直径が2nm以上25nm以下で、圧縮破壊応力が5MPa以上、最大圧縮変形率が50%以上、変形回復率が80%以上であり、10mm厚みに換算した場合の波長500nm~1000nmの光の透過率が50%以上であるアルキルシロキサンエアロゲルを得る、請求項1に記載のアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法。

【請求項24】
 
前記工程(a)と前記工程(b)との間に、前記工程(a)から得たゲルに対して溶媒置換を行う工程をさらに含む、請求項1に記載のアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法。

【請求項25】
 
前記工程(a)と前記工程(b)との間に、前記工程(a)から得たゲルに対して、有機系の極性溶媒を用いて溶媒交換を行い、引き続き、前記工程(b)において前記ゲルの乾燥に用いられる溶媒を用いて溶媒交換する工程をさらに含む、請求項1に記載のアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法。

【請求項26】
 
前記工程(b)において前記ゲルの乾燥に用いられる溶媒として、分子中に少なくとも一つのフッ素原子を含むフッ素溶媒を用いる、請求項1に記載のアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
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