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ELECTRODE CATALYST FOR FUEL CELLS commons

Patent code P140010953
File No. N13116
Posted date Aug 28, 2014
Application number P2014-067263
Publication number P2015-191745A
Patent number P6159283
Date of filing Mar 27, 2014
Date of publication of application Nov 2, 2015
Date of registration Jun 16, 2017
Inventor
  • (In Japanese)杉本 渉
  • (In Japanese)大西 智弘
  • (In Japanese)滝本 大裕
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人信州大学
Title ELECTRODE CATALYST FOR FUEL CELLS commons
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode catalyst which is preferably used as an anode catalyst of an electrode for solid polymer fuel cells, and which enables further enhancement of CO resistance and catalyst durability.
SOLUTION: An electrode catalyst for fuel cells consists of a composite catalyst including: an electrode catalyst including carbon black and platinum or ruthenium platinum particles supported on the carbon black; and a RuO2 nanosheet. The Ru/Pt mole ratio of the ruthenium and platinum included by the composite catalyst is within a range of 0.1-1.5. The electrode catalyst is 72% or more in HOR activity retention rate, and 13% or less in catalyst deterioration rate. The electrode catalyst is preferably used for CO resistance use and catalyst deterioration suppression use.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

家庭用の固体高分子形燃料電池のアノード触媒は、燃料ガスに含まれるCOに対する被毒耐性の向上が必要とされている(非特許文献1)。改質器の高性能化は、燃料ガス中のCO含有量の減少に効果的であるが、燃料電池システムの高コスト化を招き、本格普及の障壁になっている。こうした状況下、家庭用燃料電池の本格普及を目的として、CO耐性が高いアノード触媒の開発が期待されている。

カーボンブラック担体上にルテニウム-白金合金粒子(Ru/Pt=1.5/1(モル比))を担持したPt2Ru3/C電極触媒は、CO耐性が高いため、現在、家庭用燃料電池のアノード触媒で標準的に使用されている。このPt2Ru3/C電極触媒は、PtとRuが合金化することでPtの電子状態が変化するため、二元機能機構(Ptに強吸着したCOを酸化除去する機構)又はリガンド効果(Pt-CO結合が弱まりCO酸化されやすくなる効果)により、CO耐性が高まることが知られている。

しかしながら、Pt2Ru3/CのRuは、一部合金化せずに存在しているため、十分なCO耐性を引き出せていないことが問題になっている。さらに、Pt2Ru3/Cは、CO耐性が高いながらもCOフリーでの水素酸化反応(HOR)活性が低いため、十分な性能でない。また、カーボンブラック担体上に白金粒子を担持したPt/C電極触媒は、触媒表面がPtのみであるため、Pt2Ru3/Cよりも高い水素酸化反応活性(HOR活性)を有するが、Pt2Ru3/Cよりも低いCO耐性であるという難点もある。

上記のように、Pt2Ru3/CにおけるCOフリーでのHOR活性がPt/Cよりも低いことは、Pt2Ru3粒子の肥大化や表面Pt量の減少によると考えられている。したがって、微小な粒径で、かつ表面がPtリッチなPtxRuy/Cの合成、すなわちCOフリーでのHOR活性とCO耐性の両方が高い触媒が必要とされている。

こうした要求に対しては、カーボンブラック担体上にルテニウム-白金合金粒子(Ru/Pt=1/1(モル比))を担持したPt1Ru1/C電極触媒をナノカプセル法で合成した例が報告されている。Pt1Ru1/CのCOフリーでのHOR活性は、同様の合成法で得られたPt2Ru3/Cよりも高かった。これは、Pt1Ru1/Cの表面がPtリッチであったためと報告されている。また、CO耐性は、Pt2Ru3/Cが最も高く、次にPt1Ru1/Cが高いことも報告されている。これらの結果より、COフリーでのHOR活性とCO耐性は、Pt2Ru3/CとPt1Ru1/Cでトレードオフの関係にあるため、改善が必要であるといえる。

CO耐性を高める手段の一つに、Pt1Ru1/Cの改良が挙げられる。COフリーでのHOR活性が高いPt1Ru1/CのCO耐性を高めるためには、酸化物マテリアルの添加が効果的であるとされている。

MoOxとPt1Ru1/Cを組み合わせ、300℃の熱処理で得られたMoOx-Pt1Ru1/Cは、CO耐性とCO酸化能が高いと報告されている。特に、MoOxの添加量が増加するにつれて、CO耐性やCO酸化能が高まった。MoOxとPt1Ru1が複合化した結果、Ptに吸着したCOとMoOxに吸着したOHとが反応し、COが酸化されやすくなりCO耐性が高まったと報告されている。これについては、in-situ ATR-FTIR測定で確認されている。また、MoとPt1Ru1が合金化したことで電子状態が変化したことも、CO耐性向上の要因であると報告されている。これらのことから、Pt近傍にOH種を引き寄せる金属種が存在することで、CO耐性及びCO酸化能を高められることがわかっている。

また、Pt1Ru1/CとSnO2とを複合化させた触媒でCOフリーのHOR活性とCO耐性を向上させることが報告されている。また、Pt2Ru3/CとSnO2とを複合化させた触媒は、Pt2Ru3/CよりもCO耐性が高いことも報告されている。さらに、Pt/CとSnO2との複合触媒でも、CO耐性を向上させている。SnO2粒子がPtRuやPt粒子と隣接することで、二元機能機構によりCO酸化が促進されることが知られており、これに起因してCO耐性が高まったと報告されている。

しかしながら、これらの金属酸化物添加による複合触媒は、電気化学的活性表面積を低下させてしまっていた。金属酸化物を添加しても活性表面積を低下させない触媒が合成できれば、COフリーでのHOR活性とCO耐性の両方が高い触媒であると期待できる。

金属酸化物を添加しても電気化学的活性表面積を低下させずにCO耐性を高めた触媒として、Pt1Ru1粒子表面にRuO2凝集体が一部接したRuO2-Pt1Ru1/Cが挙げられる。PtRu粒子表面にRuO2凝集体が近接することで、CO酸化能及びCO耐性が高まることがわかった。RuO2凝集体の表面積を大きくできれば、CO酸化能をさらに高められると期待できる。そのため、比表面積の大きなRuO2が求められる。

また、PtxRuy/Cは、燃料電池の起動停止に対する耐久試験でRuが溶出することが知られている。その結果、電極触媒のCO耐性は顕著に低下する。そこで、電極触媒には、起動停止に対する高耐久化も必要とされている。触媒の高耐久化には、SiO2やTiOx、RuOxHyとの複合触媒で実現できることがわかっている。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、燃料電池用電極触媒に関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池用電極のアノード触媒として好ましく用いられ、CO耐性及び触媒耐久性をより向上させることができる、RuO2ナノシート添加による燃料電池用電極触媒に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
カーボンブラック上にルテニウム白金粒子を担持した電極触媒と、RuO2ナノシートとの複合触媒であって、
前記複合触媒を構成するRu/Ptモル比が0.1以上1.5以下の範囲内であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。

【請求項2】
 
HOR活性保持率が72%以上で触媒劣化率が13%以下である、請求項1に記載の燃料電池用電極触媒。

【請求項3】
 
CO耐性用途及び触媒の劣化抑制用途で用いられる、請求項1又は2に記載の燃料電池用電極触媒。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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