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SELECTIVE CONTINUOUS RECOVERY METHOD OF VITAMIN E'S FROM OIL meetings

Patent code P140011003
File No. S2014-0420-N0
Posted date Sep 30, 2014
Application number P2014-022613
Publication number P2015-147900A
Patent number P6256981
Date of filing Feb 7, 2014
Date of publication of application Aug 20, 2015
Date of registration Dec 15, 2017
Inventor
  • (In Japanese)北川 尚美
  • (In Japanese)米本 年邦
  • (In Japanese)廣森 浩祐
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人東北大学
Title SELECTIVE CONTINUOUS RECOVERY METHOD OF VITAMIN E'S FROM OIL meetings
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an operation method which, in a method for recovering Vitamin E's from oil, enables purity of Vitamin E's to be made higher by suppressing a decomposition loss of tocotrienols, increasing an amount of recovery, and suppressing an amount of contamination of impurities.
SOLUTION: A method for producing Vitamin E's selectively and in high yields is provided which comprises steps of: (1) contacting a mixed solution of oil containing Vitamin E's and an alcohol with an anion exchanger; (2) converting triglycerides contained in the oil to adsorption-inactive fatty acid esters by a transesterification reaction using the anion exchanger as a catalyst and, at the same time, causing Vitamin E's contained in the oil to be adsorbed to the anion exchanger and separating the Vitamin E's; and (3) subsequently desorbing and recovering Vitamin E's from the anion exchanger using a desorption solvent containing an acid and an alcohol. The mixed solvent contains the alcohol in an amount of 80 to 120% of a stoichiometric amount relative to a total amount of free fatty acids and triglycerides in the oil, a concentration of an acid in the desorption solvent is 2 to 5 wt%, and each step is carried out at 45°C to 55°C.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

ビタミンE類(トコトリエノールとトコフェロール)は、高い抗酸化活性を有する健康機能物質として注目されている。特に、トコトリエノールは、トコフェロールと基本構造が等しく側鎖に3つの二重結合を有するため、トコフェロールの40-60倍もの高い抗酸化活性を持つ(非特許文献1)。最近では、トコトリエノールの動脈硬化改善作用や抗ガン作用などの高い生理活性が報告されており(非特許文献2)、医薬品や食品分野での積極的な利用が期待されている。

しかし、トコフェロールが大豆や菜種、ひまわり、コーンなど種々の植物油に広く含まれているのに対し、トコトリエノールはパームや米ぬかなど一部の植物油に極低濃度で含まれている。また、トコトリエノールは、側鎖の二重結合のために熱による酸化分解を生じやすく、容易に生理活性を失ってしまう。

これらビタミンE類の分離回収のための原料には、食用油製造時の脱臭工程で排出する脱臭流出物(スカム油)が用いられる。表1に、トコフェロール含有量が高い大豆油由来の脱臭流出物、およびトコトリエノール含有量が高い米ぬか由来の脱臭流出物の一般的な組成を、各々の原油と比較して示す。スカム油のビタミンE類含有量はいずれも原油の数十倍と高くなっているものの、主成分は遊離脂肪酸類であり、トリグリセリド類やステロール類、種々の炭化水素類を含む。そのため、どちらのビタミンEを対象とした場合でも、原料からビタミンE類をリッチに含む溶液を回収する工程と、回収液中のトコフェロールとトコトリエノール、その他の混入物を高度分離する工程が必要となる。後者の高度分離工程に関しては、種々のクロマト分離法が提案されており、必要に応じて、トコフェロールとトコトリエノールのα、β、γ、δ異性体まで分離することが可能である。しかし、回収液のビタミンE類濃度が低くその他の混入物が多いと、多量の溶離液供給や溶離時間が必要となり、クロマト分離によるコストや環境への負荷が増大する。そのため、前者の原料からビタミンE類リッチ溶液を回収する工程で、いかにビタミンE類の分解損失を抑制し、かつ、濃度を高く、その他の不純物混入量を少なくできるかが重要なポイントとなる。

【表1】
(省略)

前者のビタミンE類リッチ溶液の回収工程に関しては、これまでトコフェロールを対象として様々な検討が行われてきた。大半が原料の分子蒸留を行う手法であり、熱による分解損失を低減するための操作条件の緩和や、不純物混入量を低減するための付加的な操作(蒸留性状が近い遊離脂肪酸を除去するための工程や、分離性状が近いステロールを除去するための工程の検討が行われ、既に工業化に至っている。しかし、トコトリエノールを含む米ぬかやパーム由来の脱臭流出物に対して分子蒸留を行う手法を適用すると、原料中の含有量自体が低いことに加え、蒸留による熱分解損失が大きいため、回収液のトコトリエノール濃度も純度も非常に低くなる。従って、後段のクロマト分離の負荷が大きく量産困難のため、極めて高価となり、市販品提供には至っていない(特開平8-100131、特許公表平10-508605、特開2002-194381、特開2002-3488、特開2003-171376、特開2004-305155、特開2005-536191、特開2007-521382、特開2007-176801)。

一方、トコトリエノールを含むパーム由来の脱臭流出物に対して、分子蒸留を行わない温和な条件での物理的な吸脱着による回収法が検討されている。吸着剤としては、酸化アルミニウムや多孔性高分子、シリカゲルなどが用いられており、シリカゲルを用いた場合にビタミンE類の回収率が高いことが示されている。この手法では、蒸留による熱分解損失を回避できるものの、吸着性状が近い遊離脂肪酸の除去工程と分離性状が近いステロールの除去工程が依然として必要で、これらの工程でトコトリエノールが損失するため、回収率に関しては改善がない。

このように、高機能かつ高付加価値を有するトコトリエノールを天然油から効率よく、安定かつ大量に回収できる技術はなく、産業化の大きな障害となっている。即ち、従来技術の問題点は、1)極端なpH、温度条件によりトコトリエノールが変性・劣化する、2)トコトリエノールを選択的に回収することができず分離性状が近い種々の不純物が混入する(純度が低い)、3)分子蒸留プロセスの機器およびランニングコストが高い、4)選択的な分離法がないためトコトリエノールが濃縮されたスカム油(トコトリエノール含有量2wt%程度)を原料とせざるを得ず、原料が制限されている、というものである。

一方、本発明者である北川らは、陰イオン樹脂を不均相固体触媒として用いる独自発想で、比較的低温(50℃)でトリグリセリドのエステル交換を行う脂肪酸エステル連続合成技術を世界に先駆け開発している(非特許文献2、特許文献1、特許文献2)。更に、このような脂肪酸エステル連続合成に使用する陰イオン樹脂の触媒活性を弱酸溶液で洗浄することによって再生する方法も提供した(特許文献3)。尚、特許文献1及び2には、エステル交換反応と並行して脂肪酸残基の樹脂への吸着が生じるため、これを脱着させるために酸水溶液での洗浄が必要で或る旨記載されている。又、特許文献3には、弱酸溶液で洗浄する目的として、エステル交換活性劣化の原因となる樹脂に吸着したオレイン酸残基などの油分の除去が挙げられている。しかしながら、これら特許文献には、陰イオン樹脂によるビタミンE類の分離回収に関しては何ら記載されていない。

更に、本発明者等は、油からのトコトリエノールとバイオディーゼル燃料の同時生産方法も開発した(特許文献4)。この方法では、分子蒸留工程を必要としないので、室温等の穏和な操作条件によって、トコトリエノール等ビタミンE類の劣化防止が可能となった。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、油、特に、パーム油や米糠油等の天然油からトコトリエノール等のビタミンE類を分解損失なし、かつ、選択的に分離回収する方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
以下の工程:
(1)ビタミンE類を含む油とアルコールの混合溶液を陰イオン交換体に接触させ、
(2)該陰イオン交換体を触媒としてエステル交換反応によって該油に含まれるトリグリセリドの側鎖である脂肪酸基を吸着不活性な脂肪酸エステルに変換させ、同時に、該油に含まれるビタミンE類を該陰イオン交換体に吸着及び分離させ、その後
(3)酸とアルコールを含む脱離液を使用して、該陰イオン交換体からビタミンE類を脱離及び回収する、
ことを含む該油からビタミンE類を選択的、かつ、高純度で製造する方法であって、
該混合溶液が該油中の遊離脂肪酸及びトリグリセリドの総量に対する反応量論分の80~120%の量のアルコールを含み、該脱離液における酸の濃度が2~5wt%であり、各工程を45℃~55℃で行う、ことを特徴とする前記方法。

【請求項2】
 
アルコールとしてエタノールを使用する、請求項1記載の方法。

【請求項3】
 
酸として酢酸を使用する、請求項2記載の方法。

【請求項4】
 
分離されたビタミンE類から、更に、トコトリエノールを分離することを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】
 
クロマト分離により、ビタミンE類からトコトリエノールを分離する、請求項4記載の方法。

【請求項6】
 
油に含まれるビタミンE類を陰イオン交換体に接触させる前に、該油中の遊離脂肪酸のエステル化を行う、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】
 
陽イオン交換体を用いて遊離脂肪酸のエステル化を行う、請求項6記載の方法。

【請求項8】
 
陰イオン交換体が陰イオン交換樹脂である、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】
 
油として脱臭流出物(スカム油)を使用する、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】
 
樹脂を充填した反応器を用いて、反応及び/又は吸着分離を連続的に行う請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】
 
樹脂を充填した反応器からなり、反応及び/又は吸着分離を連続的に行うことを特徴とする、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2014022613thum.jpg
State of application right Registered
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