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(In Japanese)燃料改質装置、一酸化炭素の選択的メタン化方法、一酸化炭素の選択的メタン化触媒及びその製造方法 foreign

Patent code P140011064
File No. P10-019R
Posted date Oct 30, 2014
Application number P2012-514857
Patent number P5810421
Date of filing May 12, 2011
Date of registration Oct 2, 2015
International application number JP2011061468
International publication number WO2011142481
Date of international filing May 12, 2011
Date of international publication Nov 17, 2011
Priority data
  • P2010-111530 (May 13, 2010) JP
Inventor
  • (In Japanese)東山 和寿
  • (In Japanese)宮尾 敏広
  • (In Japanese)渡辺 政廣
  • (In Japanese)山下 壽生
  • (In Japanese)八木 清
  • (In Japanese)陳 愛華
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人山梨大学
Title (In Japanese)燃料改質装置、一酸化炭素の選択的メタン化方法、一酸化炭素の選択的メタン化触媒及びその製造方法 foreign
Abstract (In Japanese)燃料改質において、各種の炭化水素燃料から製造する水素ガスに含まれる二酸化炭素のメタン化を抑制しながら一酸化炭素を水素と反応させてメタンに転換する触媒。この一酸化炭素の選択的メタン化触媒においては、一酸化炭素をメタン化する触媒の活性成分に、二酸化炭素の反応抑制剤であるハロゲン、無機酸、金属酸素酸から選ばれた少なくとも1種が吸着又は結合している。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

固体高分子形燃料電池は80℃程度の低温で運転するため、燃料である水素リッチガス中に一酸化炭素が、あるレベル以上含まれていると、アノード白金触媒のCO被毒により、発電性能が低下したり遂には全く発電ができなくなったりするという問題が生じる。

このCO被毒を回避するため、都市ガス、LPガス又は灯油などを燃料改質器で水素リッチガスに転換して使用する家庭用固体高分子形燃料電池発電システムでは、燃料電池アノード入口ガスのCO濃度を常に10ppm以下に抑えることが望まれる。実システムの多くは、燃料改質プロセスの最終段階で生成ガスに空気を混合しガス中に含まれるCOをCO2に酸化するCO選択酸化触媒を採用している。

CO + 1/2 O2 = CO2 (反応式1)

この触媒では反応式1に示すように外部から常に空気を取り込む必要があるため、空気ブロアやその制御システム、更には供給した空気を反応ガスと均一に混合するための複雑なガス混合構造体を燃料改質器に設置する必要がある。

最近、このCO選択酸化触媒に変わる新たな方法として、CO選択メタン化触媒が注目されている。特開平3-93602号公報、特開2007-252988号公報等にCO選択メタン化触媒が開示されている。更に特許第3865479号公報には、CO選択酸化触媒にCO選択メタン化触媒を組み合わせた方式も提案されている。

CO選択メタン化触媒は、反応式2に示すようにCOをH2と反応させ白金電極触媒には無害なCH4にするものであるため、外部から空気を供給する必要がない。

CO + 3H2 = CH4 + H2O (反応式2)

ここで、COのメタン化反応には、反応式3に示すCO2のメタン化反応が副反応として同時に起こる。CO2はCOに比べ高濃度で存在するため、CO2のメタン化反応が起こるとH2を大量に消費することになり、その上発熱反応であるため、熱的な暴走を起こす恐れがある。

CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O (反応式3)

このため、CO選択メタン化触媒ではCOのメタン化活性が高く、かつCO2のメタン化活性が低い(CO選択性が高い)ことが要求される。またCO2がH2と反応してCOを生成する反応式4の逆水性シフト反応も高温度域では無視できなくなりその抑制も必要である。

CO2 + 2H2 = CO + 2H2O (反応式4)

COの選択的メタン化触媒に関する研究として、Applied Catalysis A,326(2007)213-218(Robert A.Dagle et al.)、触媒,51(2009)135-137(宮尾敏広他)、第105回触媒討論会討論会予稿集,No.1 P29,京都,2010.3/24-25(浦崎浩平他)があり、これらはCOの選択的メタン化触媒としてRu/Al2O3、Ru/NiAl2O4、Ni/TiO2が高いメタン活性を示すと同時にCO/CO2選択性が高いことを報告している。

第104回触媒討論会予稿,No.4F06,宮崎,2009.9/27-30(小森信吾他)の報告では、1wt%Ru/Ni-Al系酸化物のCO選択メタン化触媒について、1kW燃料改質器を用いた実機サイズ触媒の性能評価試験を行い6時間に亘り安定な性能を示したことを報告している。

天然ガス、LPG、灯油など各種の炭化水素燃料から製造する水素ガスに含まれるCOをCH4に転換する一方、CO2のメタン化反応は極力低レベルに抑制し、さらに長寿命化が期待できる新たな触媒が望まれている。共存するCO2の入口濃度はCOの10倍近くあり、長期間の運転においても、CO2のメタン化反応や逆水性シフト反応が十分に低レベルに維持されることが必要であるからである。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、天然ガス、LPG、灯油など各種の炭化水素燃料から水素ガスを製造する燃料改質装置、ならびに燃料改質の際、副生ガスとして生成される一酸化炭素(以下「CO」と記す。)及び二酸化炭素(以下「CO2」と記す。)のうちCOを選択的にメタン(以下「CH4」と記す。)に転換する方法、その方法で用いる触媒及び同触媒の製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する水素ガス中の一酸化炭素を選択的にメタン化する触媒であって、この触媒は酸化物担体に担持された活性成分が第8,9,10及び11族の第4周期から第6周期までの金属から選ばれた少なくとも一つであり、前記触媒に、バナジウム酸化物が、二酸化炭素のメタン化反応抑制剤として付着又は吸着していることを特徴とする一酸化炭素の選択的メタン化触媒。

【請求項2】
 
燃料電池に供給する水素ガスを炭化水素燃料から製造する燃料改質装置において、
改質途上の一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する水素ガス中の一酸化炭素を選択的にメタン化する一酸化炭素選択メタン化反応器を備え、
前記一酸化炭素選択メタン化反応器は、請求項1に記載の一酸化炭素の選択的メタン化触媒を含む、
燃料改質装置。

【請求項3】
 
前記メタン化反応抑制剤の原料を含むガス又は溶液を、前記一酸化炭素選択メタン化反応器に補給する装置をさらに備えた請求項2に記載の燃料改質装置。

【請求項4】
 
燃料電池に供給する水素ガスを炭化水素燃料から製造する燃料改質プロセスにおいて、
改質途上の一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する水素ガス中の一酸化炭素を、請求項1に記載の一酸化炭素の選択的メタン化触媒に接触させて選択的にメタン化する、
一酸化炭素の選択的メタン化方法。

【請求項5】
 
燃料電池に供給する水素ガスを炭化水素燃料から製造する燃料改質プロセスにおいて、
改質途上の一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する水素ガスに対して、該水素ガス中の一酸化炭素を、請求項1に記載の一酸化炭素の選択的メタン化触媒に接触させて 225℃を超える高温の反応温度で選択的にメタン化する、
一酸化炭素の選択的メタン化方法。

【請求項6】
 
前記メタン化反応抑制剤の原料を含むガス又は溶液を、前記触媒に補給することを特徴とする請求項4に記載の一酸化炭素の選択的メタン化方法。

【請求項7】
 
前記活性成分はニッケル、ルテニウム、白金のうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項1に記載の一酸化炭素の選択的メタン化触媒。

【請求項8】
 
前記酸化物担体は、ニッケル、アルミニウム、チタン、シリコン、ジルコニウム、セリウムのうち少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする請求項1に記載の一酸化炭素の選択的メタン化触媒。

【請求項9】
 
前記活性成分として選ばれた金属の表面に吸着する二酸化炭素の脱離活性化エネルギーが10kJ/mol以下であることを特徴とする請求項1に記載の一酸化炭素の選択的メタン化触媒。

【請求項10】
 
前記触媒のフーリエ変換赤外分光スペクトルによるCO吸着においてリニア型CO吸着のピーク面積を1.0としたときにCO2吸着のリニア型CO吸着のピーク面積が0.01~0.15であることを特徴とする請求項1に記載の一酸化炭素の選択的メタン化触媒。

【請求項11】
 
酸化物担体を作製する工程、触媒活性成分を添加する工程、ハロゲン(ただし、活性金属の塩化物から生じる塩素を除く)、無機酸(ただし、活性金属の無機酸塩から生じる塩酸、硫酸、硝酸を除く)、バナジウム酸アンモニウム及びホウ酸アンモニウムから選ばれた少なくとも一つを二酸化炭素のメタン化反応抑制剤の原料として添加する工程、ならびに前記添加工程の後の焼成工程からなることを特徴とする一酸化炭素の選択的メタン化触媒の製造方法。

【請求項12】
 
酸化物担体を作製する工程、触媒活性成分を添加する工程、ハロゲン、無機酸、バナジウム酸アンモニウム及びホウ酸アンモニウムから選ばれた少なくとも一つを二酸化炭素のメタン化反応抑制剤の原料として添加する工程、ならびに前記添加工程の後の焼成工程からなり、
酸化物担体及び二酸化炭素のメタン化反応抑制剤の原料が溶解する溶液から共沈法により前記酸化物担体及びメタン化反応抑制剤の原料からの析出物を析出させることにより、酸化物担体を作製する工程と二酸化炭素のメタン化反応抑制剤の前記原料を添加する工程と同時に行うことを特徴とする一酸化炭素の選択的メタン化触媒の製造方法。

【請求項13】
 
酸化物担体を作製する工程、触媒活性成分を添加する工程、二酸化炭素のメタン化反応抑制剤の原料として、塩素を酸化物担体及び触媒活性成分の総量に対して 0.2重量%以上、 1.0重量%以下を添加する工程、ならびに添加工程の後の焼成工程からなることを特徴とする一酸化炭素の選択的メタン化触媒の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2012514857thum.jpg
State of application right Registered
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