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HYDROTALCITE CATALYST SUPPORTING POLYMER-PROTECTED NANOPARTICLES INCLUDING GOLD AND PALLADIUM AND MANUFACTURING METHOD AND USE OF THE SAME commons

Patent code P150011168
Posted date Jan 16, 2015
Application number P2013-037206
Publication number P2014-111247A
Patent number P6103583
Date of filing Feb 27, 2013
Date of publication of application Jun 19, 2014
Date of registration Mar 10, 2017
Priority data
  • P2012-055988 (Mar 13, 2012) JP
  • P2012-247151 (Nov 9, 2012) JP
Inventor
  • (In Japanese)西村 俊
  • (In Japanese)海老谷 幸喜
  • (In Japanese)焼田 悠介
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学
Title HYDROTALCITE CATALYST SUPPORTING POLYMER-PROTECTED NANOPARTICLES INCLUDING GOLD AND PALLADIUM AND MANUFACTURING METHOD AND USE OF THE SAME commons
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid catalyst composition supporting fine noble metal particles having a high catalytic activity and reusable for oxidation reactions of alcohol compounds or aldehyde compounds.
SOLUTION: The catalyst composition of the present invention comprises: polymer-protected nanoparticles including noble metals comprising gold and palladium, and polyvinylpyrrolidone; and a carrier including hydrotalcite supporting the polymer-protected nanoparticles. A manufacturing method of the same is also provided. The present invention also provides a method for manufacturing a carbonyl compound including an oxidation step of oxidizing and converting, in the presence of the catalyst composition, the hydroxyl group of an alcohol compound or aldehyde group of an aldehyde compound into a carbonyl group.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

アルコール化合物の水酸基を選択的に酸化する反応は、アルデヒド又はケトンのような有用なカルボニル化合物を製造するための工業的な有機合成プロセスである。現在、工業的に利用可能なアルコール化合物の酸化反応は、過マンガン酸カリウム又はクロム酸カリウム等の量論的酸化剤を用いる反応である。しかしながら、これらの量論的酸化剤を用いる場合、所望の生成物以外に大量の塩が形成される。このため、生成物を回収するために、塩からの分離精製が必要となる。上記の問題点に鑑み、近年では、酸素及び過酸化水素を含む酸化剤をアルコール化合物の選択的酸化反応に適用する試みが行われている。

上記のような酸化剤を用いるプロセスの場合、反応後に残存する過剰の酸化剤を回収することが困難である。そこで、酸化反応を触媒する貴金属を担体に担持した固体触媒の使用が提案されている。固体触媒の場合、反応生成物及び未反応のアルコール化合物と触媒とを分離することが容易である。そのため、反応終了後に触媒を回収して、再使用することができる。アルコール化合物の選択的酸化反応を促進する固体触媒として、例えば、非特許文献1及び2は、金粒子をハイドロタルサイト(HT)に担持した触媒(Au/HT)を、特許文献1は、塩化ルテニウムをハイドロタルサイトに担持した触媒(Ru/HT)を、非特許文献3は、ルテニウム及びマンガンからなるヘテロメタリック種をハイドロタルサイトに担持した触媒(RuMn2/HT)を、特許文献2は、銅、銀又は金粒子のいずれかをハイドロタルサイトに担持した触媒(Cu/HT, Ag/HT, Au/HT)を、特許文献3は、塩化ロジウムをハイドロタルサイトに担持した触媒(Rh/HT)を、非特許文献4は、塩化ルテニウム錯体をハイドロキシアパタイト(HAP)に担持した触媒(Ru/HAP)を、非特許文献5は、パラジウム粒子をハイドロキシアパタイト(HAP)に担持した触媒(Pd/HAP)を、非特許文献6は、金粒子を酸化セリウムに担持した触媒(Au⊂CeO2)を、非特許文献7は、金をコア層に、パラジウムをシェル層に有する貴金属のコアシェル粒子を、ポリビニルアルコール(PVA)で保護し、酸化チタンに担持した触媒(Au@Pd-PVA/TiO2)を、それぞれ記載する。

ポリビニルピロリドン(PVP)は、金属ナノ粒子の保護配位子として知られており、重量平均分子量が8,000~40,000の範囲のPVPが慣用されている。非特許文献8は、アルコール化合物の選択的酸化反応を促進する触媒として、金及びパラジウムの粒子をポリビニルピロリドン(PVP)で保護したナノ粒子触媒(AuPd-PVP)を、非特許文献9は、金をコア層に、パラジウムをシェル層に有する貴金属のコアシェル粒子をポリビニルピロリドンで保護したナノ粒子触媒(Au@Pd-PVP)を、非特許文献10は、パラジウム及び金が結晶中に不規則に配置された貴金属粒子をポリビニルピロリドンで保護したナノ粒子触媒(AuPdランダム構造-PVP)を、非特許文献11は、パラジウムをコア層に、金をシェル層に、パラジウムを外部シェル層に有する貴金属のダブルコアシェル粒子をポリビニルピロリドンで保護したナノ粒子((Pd@Au)@Pd-PVP)を、それぞれ記載する。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、金及びパラジウム粒子を高分子で保護したナノ粒子を担持したハイドロタルサイト触媒及びその製造方法に関する。また、本発明は、前記触媒の存在下でアルコール化合物又はアルデヒド化合物を酸化して対応するアルデヒド化合物又はカルボン酸化合物のようなカルボニル化合物を形成させる、カルボニル化合物の製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
金及びパラジウムを含む貴金属とポリビニルピロリドンとを含む高分子保護ナノ粒子と、該高分子保護ナノ粒子を担持するハイドロタルサイトを含む担体と、を含有し、該高分子保護ナノ粒子は、1~5 nmの範囲の平均粒径を有する、アルコール化合物又はアルデヒド化合物の酸化反応用触媒組成物。

【請求項2】
 
前記高分子保護ナノ粒子が、2.6~3.1 nmの範囲の平均粒径を有する、請求項1のアルコール化合物又はアルデヒド化合物の酸化反応用触媒組成物。

【請求項3】
 
前記高分子保護ナノ粒子が、金及びパラジウムが不規則に配置された合金構造を有する、請求項1又は2のアルコール化合物又はアルデヒド化合物の酸化反応用触媒組成物。

【請求項4】
 
請求項1~3のいずれか1項アルコール化合物又はアルデヒド化合物の酸化反応用触媒組成物を製造する方法であって、
金のイオンとパラジウムのイオンとをポリビニルピロリドンの存在下でエチレングリコールによって還元して、金及びパラジウムを含む貴金属とポリビニルピロリドンとを含み、且つ1~5 nmの範囲の平均粒径を有する高分子保護ナノ粒子を形成させる、高分子保護ナノ粒子形成工程;
前記高分子保護ナノ粒子とハイドロタルサイトを含む担体とを水中で接触させて、該高分子保護ナノ粒子を該担体に担持させる、触媒組成物形成工程;
を含む、前記方法。

【請求項5】
 
高分子保護ナノ粒子形成工程において、金のイオンとパラジウムのイオンとを同時に還元して、金及びパラジウムが不規則に配置された合金構造を有する高分子保護ナノ粒子を形成させる、請求項4の方法。

【請求項6】
 
請求項1~3のいずれか1項アルコール化合物又はアルデヒド化合物の酸化反応用触媒組成物の存在下において、アルコール化合物の水酸基を酸化してカルボニル基に変換するアルコール酸化工程を含む、カルボニル化合物の製造方法。

【請求項7】
 
請求項1~3のいずれか1項アルコール化合物又はアルデヒド化合物の酸化反応用触媒組成物の存在下において、アルデヒド化合物のアルデヒド基を酸化してカルボン酸基に変換するアルデヒド酸化工程を含む、カルボン酸化合物の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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