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(In Japanese)有機触媒によるポリエステル合成方法

Patent code P150011205
Posted date Jan 28, 2015
Application number P2012-555708
Patent number P5858387
Date of filing Dec 28, 2011
Date of registration Dec 25, 2015
International application number JP2011080365
International publication number WO2012105149
Date of international filing Dec 28, 2011
Date of international publication Aug 9, 2012
Priority data
  • P2011-020592 (Feb 2, 2011) JP
Inventor
  • (In Japanese)高須 昭則
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人名古屋工業大学
Title (In Japanese)有機触媒によるポリエステル合成方法
Abstract (In Japanese)
【課題】
 低温で高分子量のポリエステルを合成できる有機触媒によるポリエステル合成方法を提供する。
【解決手段】
 下記の一般式(I)で表される低級ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドまたは下記の一般式(II)で表される低級パーフルオロアルカンスルホン酸を触媒として用いて、ポリエステルを合成する。一般式(I)、(II)中のRfは、炭素数1~10の直鎖または分岐鎖を有するパーフルオロアルキル基を示す。
【化1】
 
(省略)
【化2】
 
(省略)
【選択図】
 なし
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

一般にポリエステルの合成にはジカルボン酸とジオールまたはヒドロキシカルボン酸の直接重合法が採用されているが、200~250℃等の非常に高温でエステル化をさせるのが一般的である。このため、環境低負荷が望まれ、低炭素化・省エネルギー化が課題とされる昨今の世界情勢から、反応の低温化が必要である。

また、脂肪族ポリエステルにおいては、耐熱性に劣り、熱分解してしまうこともあることからも、200℃よりも低い低温での反応が必要となる。しかし、低温で反応させるためにはこの反応を効率よく触媒する触媒の検索が必須となるが、ほとんどのルイス酸触媒は、水をはじめとするプロトン性の化合物に対する安定性が非常に低く困難であった。

近年、このような観点から触媒が開発され高分子量の脂肪族ポリエステルも製造されるにいたっている。たとえば、1,4-ブタンジオールとコハク酸等に触媒としてアセトアセトイル型亜鉛キレート化合物等を用いて脂肪族ポリエステルが合成され、市販されている(特許文献1、非特許文献1)。この例では、一旦分子量が15000程度のポリエステルを合成し、これをジイソシアネートを用いて結合して分子量が、35000程度のポリマーを得ているが、この高分子量の脂肪族ポリエステルを直接合成するに至っておらず、反応温度も200℃程度と高い。更に、最近ではジオールとジカルボン酸にスズジスタノキサン(非特許文献2)または、塩化ハフニウム・THF錯体(非特許文献3)を用いて分子量が、1-10万程度の脂肪族ポリエステルが合成されるに至っている。しかし、いずれも有機溶媒を用いる溶液重縮合法であった。最近では、深刻化する環境問題を背景に、有機溶媒やスズなどの重金属触媒の使用に対する法的な規制が大きくなってきている。

本願発明者は、すでに、希土類トリフラートがカルボン酸とアルコールのエステル化を触媒することを見出しており、溶媒を用いない塊状重合により80℃の温度で高分子量と目される分子量1万のポリエステルを得ており、180℃では3万の分子量のポリエステルを合成している(特許文献2)。さらに、その触媒をポリスチレン樹脂に担持させることで、回収に分液操作を必要としない触媒の合成に成功している(特許文献3)。

しかし、このとき用いた金属触媒が高価であるという欠点があった。このため、金属触媒よりも一般的に安価である非金属の有機触媒で、200℃よりも低温で高分子量のポリエステルを合成できることが望まれる。

ちなみに、非金属の有機触媒を用いたポリエステル合成例として、p‐トルエンスルホン酸などのスルホン酸やリン酸などのリン化合物(非特許文献4)、またはスルホン酸・ホスフィン塩、スルホン酸・アミン塩(特許文献4)、窒素化合物(特許文献5)、さらに酵素を用いた例(非特許文献5)が挙げられる。これらのうち、含窒素有機化合物1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-2-メトキシイミダゾリジンを用いた場合では、250℃でポリエステル合成が可能であるが、従来の有機触媒を用いた場合よりも、反応のさらなる低温化が望まれ、さらに、ポリエステル合成に対する活性の向上が望まれる。

また、スルホン酸に関しては、p-トルエンスルホン酸やメタンスルホン酸を用いて120℃以上の温度でポリエステルを合成することが特許文献6の実施例に記載され、p-トルエンスルホン酸やメタンスルホン酸を用いて100℃以上の温度でプレポリマーを合成した後、プレポリマーの固相重合によりポリエステルを得ることが特許文献7の実施例に記載されている。なお、特許文献6、7には、100℃よりも低温で高分子量のポリエステルを合成できたという事実は記載されていない。

また、p-トルエンスルホン酸やメタンスルホン酸を用いたエステル化反応が特許文献8の実施例に記載されている。

一方で、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドが低分子エステル化合物の合成に高活性であることが報告されている(特許文献9)。しかし、これはポリエステル合成を目指したものではない。また、エステル化反応の繰り返しによりポリエステルは合成されるため、一般的に、低分子エステル化合物の合成で高活性な触媒が、ポリエステル合成でも高活性を示すとは限らない。

なお、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドに関しては、その酸性度の強弱についての報告(非特許文献6)はあるが、ポリエステル合成の触媒として有効であることの報告はなされていない。

同様に、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドに関しては、例えば、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドをアシル化反応の触媒として使用することが、特許文献10、11に記載されているが、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドがポリエステル合成の触媒として有効であることまでは記載されていない。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、有機触媒を用いて、ジオールとジカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸からポリエステルを合成するポリエステル合成方法に関するものである。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
下記の一般式(I)で表される低級ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドを触媒として用いて、原料であるジオールとジカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸の直接重合法によりポリエステルを合成する有機触媒によるポリエステル合成方法。
【化1】
 
(省略)
(一般式(I)中のRfは、炭素数1~10の直鎖または分岐鎖を有するパーフルオロアルキル基を示す。)

【請求項2】
 
前記一般式(I)中のRfが、炭素数4~10の直鎖または分岐鎖を有するパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項1に記載の有機触媒によるポリエステル合成方法。

【請求項3】
 
ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドを前記触媒として用いて、前記ポリエステルを合成するとともに、前記触媒を昇華させることによって、前記触媒を回収することを特徴とする請求項1または2に記載の有機触媒によるポリエステル合成方法。

【請求項4】
 
下記の一般式(II)で表される低級パーフルオロアルカンスルホン酸を触媒として用いて、原料であるジオールとジカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸の直接重合法によりポリエステルを合成する有機触媒によるポリエステル合成方法。
【化2】
 
(省略)
(一般式(II)中のRfは、炭素数4~10の直鎖または分岐鎖を有するパーフルオロアルキル基を示す。)

【請求項5】
 
塊状重合により前記ポリエステルを合成することを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1つに記載の有機触媒によるポリエステル合成方法。

【請求項6】
 
下記の一般式(II)で表される低級パーフルオロアルカンスルホン酸を触媒として用いて、原料であるジオールとジカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸の直接重合法によりポリエステルを合成するとともに、塊状重合により前記ポリエステルを合成する有機触媒によるポリエステル合成方法。
【化2】
 
(省略)
(一般式(II)中のRfは、炭素数1~10の直鎖または分岐鎖を有するパーフルオロアルキル基を示す。)

【請求項7】
 
前記ポリエステルとして脂肪族ポリエステルを合成することを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1つに記載の有機触媒によるポリエステル合成方法。

【請求項8】
 
前記ジオールとして化学式がHO-R1-OH(R1は、直鎖、分岐鎖もしくは環状構造を有する脂肪族炭素骨格を示す。)で表されるものを用いるとともに、前記ジカルボン酸として、化学式がHOOC-R2-COOH(R2は、直鎖、分岐鎖もしくは環状構造を有する脂肪族炭素骨格を示す。) またはその無水物で表されるものを用いることを特徴とする請求項1ないし7のいずれか1つに記載の有機触媒によるポリエステル合成方法。

【請求項9】
 
前記ヒドロキシカルボン酸として乳酸を用いることを特徴とする請求項1ないし7のいずれか1つに記載の有機触媒によるポリエステル合成方法。

【請求項10】
 
前記触媒の使用量を、前記原料に対して、0.0重量%超、2.6重量%以下とすることを特徴とする請求項1ないし9のいずれか1つに記載のポリエステル合成方法。

【請求項11】
 
35~85℃の温度で前記ポリエステルを合成することを特徴とする請求項1ないし10のいずれか1つに記載の有機触媒によるポリエステル合成方法。

【請求項12】
 
数平均分子量が10000以上である前記ポリエステルを合成することを特徴とする請求項1ないし11のいずれか1つに記載の有機触媒によるポリエステル合成方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2012555708thum.jpg
State of application right Registered
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