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(In Japanese)ハロゲン化触媒及びハロゲン化合物の製造方法 commons

Patent code P150011211
Posted date Jan 28, 2015
Application number P2012-553562
Patent number P5863676
Date of filing Oct 27, 2011
Date of registration Jan 8, 2016
International application number JP2011074795
International publication number WO2012098746
Date of international filing Oct 27, 2011
Date of international publication Jul 26, 2012
Priority data
  • P2011-008026 (Jan 18, 2011) JP
Inventor
  • (In Japanese)仁科 勇太
  • (In Japanese)橋本 英樹
  • (In Japanese)高田 潤
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人 岡山大学
Title (In Japanese)ハロゲン化触媒及びハロゲン化合物の製造方法 commons
Abstract (In Japanese)開示されているのは、微生物により生成されたマンガン酸化物の微結晶を含む多孔質マンガン酸化物を含有するハロゲン化触媒、及び当該ハロゲン化触媒の存在下に、分子内に少なくとも1個のC-H結合を有する化合物とハロゲンとを反応させることを特徴とするハロゲン化合物の製造方法である。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)



従来、有機化学工業、石油化学工業、医薬工業又は農薬工業の分野において、有機ハロゲン化合物は重要な中間体となっており、その製造方法については多くの先行技術が知られている。





たとえば、有機臭素化合物を製造する方法としては、アルコールにBr2又はHBrを反応させると臭化物が容易に合成できる。しかし、アルコールより安価なアルカンを直接臭素化することは難しい。アルカンの臭素化に関する従来技術としては以下に示すものが知られている。





非特許文献1では、シクロヘキサンを酢酸中で臭素化する方法が報告されている(下式)。





【化1】








しかし、この方法では、酢酸を溶媒量使用する必要があるにも関わらず収率が非常に低く、反応後の中和等に多量の塩基が必要であり、中和後に生成物の抽出作業が必要である。





非特許文献2及び特許文献1では、酸化マンガンの存在下に、シクロヘキサンを臭素化する方法が報告されている(下式)。





【化2】








しかし、この方法では、臭素に対して2倍(200 mol%)の酸化マンガン(MnO2)が必要である。これは、反応後に副生するHBrとMnO2が反応し、MnO(OH)Brという不活性種を生じるためである。





非特許文献3では、ナトリウムブトキシドの存在下にシクロヘキサンを臭素化する方法が報告されている(下式)。





【化3】








しかし、この方法には、化学量論量の強塩基(NaOBu-t)を加える必要があるとともに、反応時間が長いという問題がある。





特許文献2では、プロパンを加熱下に臭素化する方法が報告されている(下図)。





【化4】








しかし、この方法には、350℃という極めて高い温度が必要であり、生成物が複数生成するため分離が困難という問題がある。





非特許文献4では、CBr4・2AlBr3の存在下にシクロヘキサン及びプロパンを臭素化する方法が報告されている。





【化5】








【化6】








しかし、この方法では、反応性の高い超強酸であるCBr4・2AlBr3を用いるため、シクロヘキサンについては低温(-40℃)で反応を行う必要がある。





非特許文献5では、CH2Br2・SbF5の存在下にプロパンを臭素化する方法が報告されている。





【化7】








しかし、この方法では、反応性の高い超強酸であるCH2Br2・SbF5を用いるため、低温(-78℃)で反応を開始する必要がある。





非特許文献6では、N-ブロモコハク酸イミド(NBS)を用いる一般的な臭素化方法が記載されている(下式)。





【化8】








しかし、この方法は、NBSを別途合成する必要がある点、及び反応後に廃棄物としてコハク酸イミドが副生する点が問題である。





マンガン酸化物は、その物理化学特性や触媒等の幅広い応用のために非常に魅力的な材料である。しかし、人工的に特異な構造を有するマンガン酸化物を合成するためには、強力な酸化剤を用いるか過酷な反応条件が必要である。このようなマンガン酸化物の合成に関する従来技術としては以下に示すものが知られている。





非特許文献7では、Mn(NO3)2水溶液を熱水処理することによりMnO2を調製する方法が報告されている(下式)。





【化9】








しかし、この方法では、高次構造を有するマンガン酸化物が合成できるが(非特許文献7のFigure 2参照)、高い反応温度が必要である。





非特許文献8では、MnSO4をKClO3とドデシル硫酸ナトリウムの存在下に熱水処理することによりMnO2を調製する方法が報告されている(下式)。





【化10】








しかし、この方法では、高次構造を有するマンガン酸化物が合成できるが(特許文献8のFigure 3参照)、高い反応温度が必要である。また、酸化剤としてKClO3、補助剤としてドデシル硫酸ナトリウムを加える必要がある。





特許文献3では、ニトリル水和反応に対して高活性でしかも安定性の高い二酸化マンガン触媒、及び当該触媒は、過マンガン酸塩と還元剤とを合流混合して反応させることにより製造できることが報告されている。

Field of industrial application (In Japanese)



本発明は、従来の方法に比べて、臭素化合物などのハロゲン化合物を高収率で効率的に製造することができるハロゲン化触媒及び該ハロゲン化触媒を用いたハロゲン化合物の製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
微生物により生成されたマンガン酸化物の微結晶を含む多孔質マンガン酸化物を含有するハロゲン化触媒の存在下に、分子内に少なくとも1個のC-H結合を有する化合物とハロゲンとを反応させることを特徴とするハロゲン化合物の製造方法

【請求項2】
 
前記多孔質マンガン酸化物がマンガン酸化物の微結晶の集合体である、請求項1に記載の方法

【請求項3】
 
前記多孔質マンガン酸化物の比表面積が100 m2/g以上である、請求項1又は2に記載の方法

【請求項4】
 
前記多孔質マンガン酸化物のMnの平均価数が3.05~3.7である、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法

【請求項5】
 
前記多孔質マンガン酸化物が中空球形粒子の凝集体である、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法

【請求項6】
 
前記中空球形粒子がMnO6八面体ナノシートから形成されている、請求項5に記載の方法

【請求項7】
 
前記多孔質マンガン酸化物がマンガン以外の構成元素として、カルシウム、マグネシウム及びリンを含有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法

【請求項8】
 
光の照射下に反応を行う、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】
 
溶媒の不存在下で反応を行う、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】
 
不活性溶媒の存在下で反応を行う、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】
 
前記化合物が置換基を有していても良い炭化水素である、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】
 
前記炭化水素が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項11に記載の方法。

【請求項13】
 
前記化合物が、置換基を有していても良い、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を有する複素環式化合物である、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】
 
前記化合物が、置換基を有していても良い、ポリオレフィン、芳香族ビニル重合体、ポリエステル、ポリアミド及びポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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