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(In Japanese)機械加工性を有するゼオライトバルク体、その水熱合成用反応溶液および製造方法、ならびにその用途 commons meetings

Patent code P150011235
Posted date Jan 29, 2015
Application number P2013-504754
Patent number P5858492
Date of filing Mar 14, 2012
Date of registration Dec 25, 2015
International application number JP2012056535
International publication number WO2012124727
Date of international filing Mar 14, 2012
Date of international publication Sep 20, 2012
Priority data
  • P2011-055816 (Mar 14, 2011) JP
Inventor
  • (In Japanese)三宅 通博
  • (In Japanese)亀島 欣一
  • (In Japanese)西本 俊介
  • (In Japanese)猪木 栄作
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人岡山大学
Title (In Japanese)機械加工性を有するゼオライトバルク体、その水熱合成用反応溶液および製造方法、ならびにその用途 commons meetings
Abstract (In Japanese)本発明に係る、バインダー不使用の、機械加工性を有するゼオライトバルク体は、50~100mass%のゼオライト成分(A)と、50~0mass%のα-SiO2および/または非晶質SiO2からなるシリカ成分(B)とから構成され、引張強度が3MPa以上または曲げ強度が3MPa以上であることを特徴とする。このようなゼオライトバルク体は、疎水性(Si/Al比が3以上)とすることも、親水性(Si/Al比が1以上3未満)とすることもでき、シリカ源(a)と、それぞれ該シリカ源中のシリカ(SiO2)1モルあたり、アルカリ金属原子換算量として0.1~3.0モルのアルカリ金属成分(b)と、アルミナ(Al2O3)換算量として0~0.7モルのアルミナ源(c)と、0~0.15モルの有機テンプレート(d)と、5~50モルの水(e)とを含有する水熱合成用反応溶液を、80~225℃の温度で6時間~10日間水熱合成処理することにより製造することができる。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

工業材料および環境材料として有用なゼオライトは、水熱合成法により一般に粉末状固体として得られるが、機能をより高度に利用するため膜状ゼオライトやバルク状ゼオライトの作製に関する研究が盛んに行われている。

ゼオライトをバルク体として利用する場合、焼結法によりゼオライト粉末をバルク体に成型することは困難であるので、従来、成型のために無機系バインダー(無機酸化物、粘土等)または有機系バインダー(セルロース誘導体等、増粘剤)が用いられていた。たとえば、特許文献1(特開2000-126602号公報)には、ゼオライト粉体をシリカ、アルミナ、チタニア等のバインダーを用いてペレット状に成型した後、このペレットにパラジウムを均一に高分散担持させるために、アンモニア水で前処理を行うことと、高温熱風の迅速乾燥で後処理を行うことを必須とする、パラジウム担持ゼオライト成型触媒の製造方法が開示されている。

しかしながら、そのようなバインダーを利用する方法により得られるバルク体は、ゼオライトの微細な構造がバインダーに埋もれ、本来の吸着やイオン交換能が機能しなくなり、性能が大きく損なわれる可能性がある上、ゼオライトの含有率も低下してしまう。また、有機系バインダーを用いた場合には高温で利用することができず、酸やアルカリにも弱い。

それに対し、水熱処理を利用することにより、上記のような問題のあるバインダーを使用することなく、ゼオライトバルク体を製造する方法も提案されている。

たとえば、特許文献2(特開平6-183725号公報)には、合成NaX型ゼオライト粉末とカオリン型粘土と水酸化ナトリウムとを混合し、成形し、得られた成形体を乾燥し、焼成し、水酸化ナトリウムと珪酸ナトリウムとの混合水溶液と接触させることによってバインダーレスX型ゼオライト成形体を製造するにあたり、該カオリン型粘土として平均粒子径1.5μm以上のものを用いることにより、X型ゼオライト含有量が98wt%以上のバインダーレスX型ゼオライト成形体を製造する方法が開示されている。

特許文献3には、(X型またはA型の、粉末状の)ゼオライト100重量部に対し、カオリン系粘土20~35重量部と、水溶液がアルカリ性で高水溶性の無機系分散剤(縮合リン酸塩、アルミン酸塩等)4~10重量部又は/及びセルロース誘導体0.5~5重量部との混合物から転動造粒によって成形したゼオライトビーズ成形体を焼成した後、水酸化ナトリウム水溶液と接触させることによりバインダーレス化し、活性化することにより、ゼオライト含有率が95%以上であり、かつ、全粒子の内、粒径が1.7mm以上である粒子の耐圧強度の平均値が6kgf以上である、バインダーレスゼオライトビーズ成形体を製造する方法が開示されている。

上記の特許文献2および3に記載の方法では、ゼオライト粉体とカオリン型粘土との混合物を焼成して焼結体とした後に、アルカリ水溶液中で水熱処理によりカオリン型粘土をゼオライトに転換することで、バインダーレスのゼオライト成形体を作製している。しかしながら、これらの方法は、原料の混合および成型工程、焼成工程、水酸化ナトリウム水溶液等を用いた水熱処理工程などを含む複雑なものである。

また、特許文献3には、当該文献に記載の方法により、乾燥脱水剤用途に要求される強い強度物性(耐圧強度)を有するゼオライトビーズ成型体が製造できることは記載されているが、このゼオライトビーズ成型体が脆性破壊を生じない機械加工が可能な物性を有するものであることは記載されていない。特に、[0035]段落には、6kgf以上の成型体強度を得るためには、1.7~2.4mmの範囲が90%以上のゼオライトビーズ成形体であることが好ましい旨が記載されており、これより大きなサイズのバルク体で機械加工が可能な強度を有するものやその製造方法は、当該文献には記載されていない。特許文献2には、当該文献に記載の方法により得られるゼオライト成型体の強度物性については、何ら具体的に記載されていない。

特許文献4(特開2001-58817号公報)には、アルミニウム成分とアルカリ金属成分とテトラアルキルアンモニウム成分とを含む原料物質をシリカ成型体に担持することにより得られる、式Si1AlxMy(SDA)z(ただし、式中、Mはアルカリ金属、SDAはテトラアルキルアンモニウムを表し、xは0.0001~0.5、yは0.0001~1、zは0.001~1の範囲を表す。)で表されるアルミノシリケート前駆体を、飽和水蒸気と接触させることにより、ZSM-5型結晶構造を有し、該結晶構造を構成するケイ素とアルミニウムとの組成比(原子比)が、ケイ素1に対して、アルミニウムが0.0001~0.5の範囲であり、前記結晶格子外のアルミニウムの含有量が前記成型体に含まれる全アルミニウムの3%以下である、バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体を製造する方法が開示されている。

特許文献5(特開2009-190915号公報)には、アルカリ金属成分と4級アンモニウム塩とを含み、必要に応じてさらにアルミニウム成分を含む原料成分を担持させたシリカ成型体に水蒸気に接触させることによりバインダーレスゼオライト成型体を製造する際に、シリカ成型体として細孔容積が0.3~0.55cc/gであるものを使用し、更に4級アンモニウム塩の担持量がシリカ成型体に含まれるケイ素に対して0.001~0.02モルの範囲となるように調整することにより、機械強度が20N以上である、ZMS-5結晶構造を有するバインダーレスゼオライト成型体を製造する方法が開示されている。

上記の特許文献4および5に記載の方法では、シリカ成型体をベースとして、これに他の原料成分を担持させたものを水熱合成処理して、バインダーレスゼオライト成形体を作製している。得られるゼオライト成型体の機械的強度は、原料として用いたシリカ成型体の機械的強度に依存するが(たとえば特許文献5[0023]段落参照)、製造工程を経ることで機械的強度が低下することは避けがたい。そして、ゼオライト成型体を触媒として反応器に充填したときに破壊などの問題が起きない一定の機械的強度を有するゼオライト成型体が得られることは記載されているが(たとえば特許文献5[0037]段落参照)、そのゼオライト成型体が脆性破壊を生じない機械加工が可能な物性を有するものであることは記載されていない。

特許文献6(特開平7-89716号公報)には、シリカ源としてのコロイダルシリカ、アルミナ源、アルカリ金属源、結晶化剤としてのテトラプロピルアンモニウム塩および水からなる水性混合物を耐圧容器中に封入し、0.1~5℃/分の昇温速度で水熱合成温度迄昇温させ、160~200℃の水熱合成温度に保持することを特徴とする、合成されたゼオライトが膜状ZSM-5である膜状合成ゼオライトの製造法が開示されている。しかしながら、この文献に記載の方法により得られるゼオライトはあくまでも膜状のものであり、機械加工が可能な強度を有するゼオライトバルク体が得られること、あるいはそのようなゼオライトバルク体が得られる水熱合成用の反応溶液が調製可能であることは記載も示唆もされていない。なお、後記比較例として示す追試結果から分かるように、特許文献6の実施例11により得られる「膜状」のゼオライトおよび比較例2により得られる「塊状」のゼオライトは、いずれも機械加工性を有さない、本発明のゼオライトバルク体には該当しない物質である。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、機械加工が可能なゼオライトバルク体およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、バインダー不使用で機械加工が可能な強度を有するゼオライトバルク体、および水熱加工処理を利用したその簡便な製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
50~100mass%のゼオライト成分(A)と、50~0mass%のα-SiO2および/または非晶質SiO2からなるシリカ成分(B)とから構成され、前記ゼオライト成分(A)は、Si/Al比が3以上の疎水性であり、引張強度が3MPa以上または曲げ強度が3MPa以上である機械加工性を有するゼオライトバルク体またはその機械加工品からなることを特徴とする、アルコール水溶液からアルコールを分離して濃縮するための分離材。

【請求項2】
 
前記ゼオライト成分(A)が60~100mass%であり、前記シリカ成分(B)が40~0mass%である、請求項1に記載の分離材。

【請求項3】
 
前記引張強度が4MPa以上または曲げ強度が4MPa以上である、請求項1または2に記載の分離材。

【請求項4】
 
体積が0.05cm3以上である、請求項1~3のいずれかに記載の分離材。

【請求項5】
 
前記アルコールがエタノールである、請求項1~4のいずれかに記載の分離材。

【請求項7】
 
シリカ源(a)と、それぞれ該シリカ源中のシリカ(SiO2)1モルあたり、アルカリ金属原子換算量として0.1~0.8モルのアルカリ金属成分(b)と、アルミナ(Al2O3)換算量として0~0.05モルのアルミナ源(c)と、0.02~0.15モルの有機テンプレート(d)と、10~45モルの水(e)とを含有することを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載の分離材に用いられるゼオライトバルク体を製造するための水熱合成用反応溶液。

【請求項9】
 
請求項7に記載の水熱合成用反応溶液を175~225℃の温度で水熱合成処理する工程を含むことを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載の分離材に用いられるゼオライトバルク体の製造方法。

【請求項10】
 
前記水熱合成処理の時間が1~10日間である、請求項9に記載の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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