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(In Japanese)燃料電池用アノード用触媒及びその製造方法

Patent code P150011240
Posted date Jan 30, 2015
Application number P2013-507416
Patent number P5967548
Date of filing Mar 21, 2012
Date of registration Jul 15, 2016
International application number JP2012057109
International publication number WO2012133017
Date of international filing Mar 21, 2012
Date of international publication Oct 4, 2012
Priority data
  • P2011-068296 (Mar 25, 2011) JP
Inventor
  • (In Japanese)竹口 竜弥
  • (In Japanese)朝倉 清▲高▼
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人北海道大学
Title (In Japanese)燃料電池用アノード用触媒及びその製造方法
Abstract (In Japanese)炭素材料に白金とルテニウムの合金を担持した、燃料電池用アノード用触媒とその製造方法を提供する。前記合金における、モル比(Pt:Ru)は、1:1~5の範囲であり、X線吸収微細構造により測定された前記合金中の原子サイトのPt原子の配位数及びRu原子の配位数をそれぞれN(Pt)及びN(Ru)と表したとき、白金サイトにおけるN(Ru)/(N(Pt)+N(Ru))が理論値の0.8~1.1倍の範囲、RuサイトにおけるN(Pt)/(N(Ru)+N(Pt))が理論値の0.8~1.1倍の範囲、前記合金の平均粒子径は1~5nmの範囲、粒子経の標準偏差は2nm以下の範囲である。この触媒とプロトン伝導性ポリマーを含むアノード用組成物層を基板表面に有する燃料電池用アノード、高分子電解質膜を挟んでこのアノードとカソードを積層した燃料電池用膜電極接合体、およびこの燃料電池用膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

固体高分子形燃料電池は、従来の発電技術と比較して高いエネルギー効率を達成し得ることから、環境負荷の少ない電力発生源としてその実用化が期待されている。固体高分子形燃料電池のアノード(燃料極)に対して水素を供給し、カソード(空気極)に対して空気を供給すると、下記の反応が生じる。すなわち、アノード触媒の働きにより燃料極において水素イオン(プロトン)が生じ、電解質膜を通過したプロトンと酸素が結合して空気極において水が生じる。

燃料極:H2→2H++2e-

空気極:1/2O2+2H++2e-→H2O

燃料となる水素は、天然ガスを水蒸気改質して生成されることが多い。この方法で作られた水素は微量の一酸化炭素(CO)を含んでおり、COがアノード触媒に吸着して触媒活性を下げることが知られている。そのため、CO耐性の高いアノード触媒の開発に向けて様々な取り組みがなされている。

これまでに開発された触媒の中では、カーボン微粒子に白金及びルテニウムを担持した触媒(PtRu/C触媒)が最も優れたCO耐性を有するものとして知られている(特許文献1-5及び非特許文献1を参照)。特許文献1、2及び3には熱処理によりPtとRuを合金化させる合金触媒の製造方法が記載されている。特許文献1、3及び非特許文献1では、所定比率のPtとRuを担体に担持した触媒がCO耐性に優れることが記載されている。尚、特許文献1~3は同じファミリーに属する特許文献である。特許文献4には0.5から2.0nm未満の粒子サイズのPtとRuの合金を担体に担持した触媒がCO耐性に優れることが記載されている。特許文献5には2nm未満の粒子サイズのPtと1nm未満の粒子サイズのRuを担体に担持した触媒がCO耐性に優れることが記載されている。

特許文献1:WO99/66576

特許文献2:日本特許第3839961号公報

特許文献3:米国特許第6339038号明細書

特許文献4:米国特許第6066410号明細書

特許文献5:米国特許第6007934号明細書

非特許文献1:多田ら、「熱拡散白金ルテニウム合金触媒の組成比が耐一酸化炭素被毒特性へ与える影響」、電気化学会誌、2008年、76,No.11、p.813-

特許文献1~5および非特許文献1の全記載は、ここに特に開示として援用される。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、燃料電池用アノード用触媒及びその製造方法に関する。さらに本発明は、前記触媒を用いた燃料電池用アノード、このアノードを用いた燃料電池用膜電極接合体、この燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池にも関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
(1)炭素材料に白金化合物及びルテニウム化合物を担持する工程、
(2)工程(1)で白金化合物及びルテニウム化合物を担持した炭素材料を水素含有雰囲気下に置く工程、
(3)工程(2)で得られた炭素材料をヘリウム含有雰囲気下で加熱する工程、
(4)工程(3)で得られた炭素材料を水素含有雰囲気下で加熱する工程、
を含む、
炭素材料に白金とルテニウムの合金を担持した、燃料電池用アノード用触媒の製造方法であって、前記合金における、白金とルテニウムのモル比(Pt:Ru)は、1:1~5の範囲であり、X線吸収微細構造により測定された前記合金中の原子サイトのPt原子の配位数及びRu原子の配位数をそれぞれN(Pt)及びN(Ru)と表したとき、白金サイトにおけるN(Ru)/(N(Pt)+N(Ru))が理論値の0.8~1.1倍の範囲であり、RuサイトにおけるN(Pt)/(N(Ru)+N(Pt))が理論値の0.8~1.1倍の範囲であり、前記合金の平均粒子径は1~5nmの範囲であり、粒子経の標準偏差は2nm以下の範囲である、前記製造方法

【請求項2】
 
平均粒子径が1~5nmの範囲である金属酸化物をさらに担持した請求項1に記載の製造方法

【請求項3】
 
金属酸化物がスズ酸化物である請求項2に記載の製造方法

【請求項4】
 
炭素材料は、平均粒子径が10nm~1000nmの範囲である粒子である請求項1~3のいずれか1項に記載の製造方法

【請求項5】
 
白金サイトにおけるN(Ru)/(N(Pt)+N(Ru))が理論値の0.9~1.1倍の範囲であり、RuサイトにおけるN(Pt)/(N(Ru)+N(Pt))が理論値の0.9~1.1倍の範囲である請求項1~4のいずれか1項に記載の製造方法

【請求項6】
 
工程(1)の前に炭素材料に金属酸化物を担持する工程をさらに含む請求項1~5のいずれか1項に記載の製造方法。

【請求項7】
 
工程(1)においては、炭素材料に白金化合物を担持し、次いでルテニウム化合物を担持する請求項1~6のいずれか1項に記載の製造方法。

【請求項8】
 
工程(2)の水素含有雰囲気下に置く工程は、0℃~50℃の範囲の温度で、0.1時間から10時間の範囲で実施する請求項1~7のいずれか1項に記載の製造方法。

【請求項9】
 
工程(3)のヘリウム含有雰囲気下での加熱工程は、700℃~1000℃の範囲の温度で、0.05時間から5時間の範囲で実施する請求項1~8のいずれか1項に記載の製造方法。

【請求項10】
 
工程(3)のヘリウム含有雰囲気下、700℃~1000℃の範囲の温度での加熱後、500℃以下の温度まで、冷却速度10~200℃/分で冷却する、請求項9に記載の製造方法。

【請求項11】
 
700℃~1000℃から500℃まで冷却速度10~20℃/分で冷却する請求項10に記載の製造方法。

【請求項12】
 
工程(4)の水素含有雰囲気下での加熱工程は、70℃~200℃の範囲の温度で、0.2時間から20時間の範囲で実施する請求項1~11のいずれか1項に記載の製造方法。

【請求項13】
 
燃料電池がメタノール燃料電池である請求項1~12のいずれか1項に記載の製造方法

【請求項14】
 
請求項1~12のいずれか1項に記載の方法により触媒を得ること、得られた触媒とプロトン伝導性ポリマーを含むアノード用組成物からなる層を基板表面に設けてアノードを調製することを含む、燃料電池用アノードの製造方法

【請求項15】
 
請求項14に記載の方法によりアノードを調製すること、高分子電解質膜を挟んで、得られたアノードとカソードを積層し膜電極接合体を調製することを含む、燃料電池用膜電極接合体の製造方法

【請求項16】
 
請求項15に記載の方法により膜電極接合体を調製すること、得られた膜電極接合体を用いて膜電極接合体を含む燃料電池を得ることを含む、燃料電池の製造方法
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2013507416thum.jpg
State of application right Registered
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