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METHOD FOR PRODUCING LITHIUM SECONDARY BATTERY ACTIVE MATERIAL, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY

Patent code P150011826
File No. 1390
Posted date Apr 3, 2015
Application number P2013-003754
Publication number P2014-135239A
Patent number P6090778
Date of filing Jan 11, 2013
Date of publication of application Jul 24, 2014
Date of registration Feb 17, 2017
Inventor
  • (In Japanese)逢坂 哲彌
  • (In Japanese)門間 聰之
  • (In Japanese)横島 時彦
  • (In Japanese)奈良 洋希
Applicant
  • (In Japanese)学校法人早稲田大学
Title METHOD FOR PRODUCING LITHIUM SECONDARY BATTERY ACTIVE MATERIAL, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a lithium secondary battery active material 12 that has good charge/discharge cycle characteristics.
SOLUTION: A method for producing a lithium secondary battery active material 12 includes: an electrodeposition step of depositing an active material comprising Si-O-C using an electroplating solution containing silicon ions and a carbonate-based solvent; a first pretreatment step of using a first pretreatment liquid containing lithium ions but not containing a carbonate-based additive to perform at least charging while using the active material as a cathode; and a second pretreatment step of, after the first pretreatment step, using a second pretreatment liquid containing the carbonate-based additive to perform charging/discharging while using the active material as the cathode.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

携帯電子機器等の電源としてリチウム二次電池が用いられている。一般的なリチウム二次電池では、負極の活物質として、黒鉛を代表とする炭素材料が用いられている。しかし、黒鉛からなる活物質では、リチウムがLiC6の組成までしか挿入できず、理論エネルギー容量は372mAh/gである。

シリコンを活物質とすると、負極活物質あたりの理論エネルギー容量が4200mAh/gとなり、大容量のリチウム二次電池が実現可能とされている。

しかし、シリコンを活物質とする負極は、充放電するときに大きな体積変化を伴う。このため、活物質の脱落等が発生し、充放電を繰り返すと容量が低下するという問題があった。このため、活物質の第三金属との合金化、カーボン材料とのコンポジット化、薄膜化、多孔質化及び集電体の粗面化等が検討されている。

発明者らは、特開2012-89267号公報及び特開2012-204195号公報において、シリコンと酸素と炭素とが均一に分散しており、シリコンと酸素の組成比がSiOx(0.1≦X<2.0)であり、アモルファスかつ準安定相のSi-O-Cからなる活物質を用いることで、充放電による容量変化が小さいリチウム二次電池が提供できることを開示している。この活物質は、シリコンイオン、酸素及び炭素を含有する電解液から、電気化学的成膜法により製造される。

しかし、充放電サイクル特性のより良好なリチウム二次電池が求められていた。

ここで、特開2005―116264号公報には、薄帯上にシリコンを電析することにより、リチウム二次電池の負極を製造する方法が開示されている。しかし、上記公報には、析出したSiが酸化してSiO或いはSiO2に転化することを防止するように留意することが記載されている。すなわち酸化状態のシリコンを電析する発明は積極的に除外されている。

また、特開2007-19027号公報には、エチレンカーボネート系化合物を含む有機溶媒を用いたリチウム二次電池において、エチレンカーボネート系化合物がシリコン負極の表面にSEI(Solid Electrolyte Interphase)層を形成することが開示されている。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、シリコンを含有するリチウム二次電池の電極の製造方法、及び、シリコンを含有するリチウム二次電池の製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
シリコンイオンと、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、又は、エチルメチルカーボネートから選ばれる1種以上のカーボネート系溶媒と、を含む電気めっき液を用いて、Si-O-Cからなる活物質を成膜する電析工程と、
リチウムイオンを含み、フルオロエチレンカーボネート、又は、ビニレンカーボネートから選ばれる1種以上のカーボネート系添加剤を含まない第1の処理液を用いて、前記活物質を陰極として少なくとも充電を行う第1の処理工程と、
前記第1の処理工程の後に、前記カーボネート系添加剤を含む第2の処理液を用いて、前記活物質を陰極として、充放電を行う第2の処理工程と、を上記記載の順番で具備することを特徴とするリチウム二次電池の電極の製造方法。

【請求項2】
 
前記第1の処理液が、前記カーボネート系溶媒を含むことを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池の電極の製造方法。

【請求項3】
 
前記第2の処理工程が、リチウム二次電池の最初の充放電工程であることを特徴とする請求項2に記載のリチウム二次電池の電極の製造方法。

【請求項4】
 
前記第2の処理工程の後に、前記カーボネート系添加剤を含まない電解液を用いて、リチウム二次電池の充放電が繰り返し行われることを特徴とする請求項2に記載のリチウム二次電池の電極の製造方法。

【請求項5】
 
前記Si-O-Cからなる活物質が、シリコンと酸素と10~70at%の炭素とを含有し、シリコンと酸素の組成比がSiOx(0.1≦X<2.0)であり、アモルファスかつ準安定相であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池の電極の製造方法。

【請求項6】
 
シリコンイオンと、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、又は、エチルメチルカーボネートから選ばれる1種以上のカーボネート系溶媒と、を含む電気めっき液を用いて、Si-O-Cからなる活物質を成膜する電析工程と、
リチウムイオンを含み、フルオロエチレンカーボネート、又は、ビニレンカーボネートから選ばれる1種以上のカーボネート系添加剤を含まない第1の処理液を用いて、前記活物質を陰極として少なくとも充電を行う第1の処理工程と、
前記第1の処理工程の後に、前記カーボネート系添加剤を含む第2の処理液を用いて、前記活物質を陰極として、充放電を行う第2の処理工程と、を上記記載の順番で具備することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2013003754thum.jpg
State of application right Registered
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