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METHOD FOR PRODUCING CORE-SHELL COMPOSITE PARTICLE

Patent code P150011912
File No. S2013-1405-N0
Posted date Apr 20, 2015
Application number P2013-178753
Publication number P2015-047520A
Patent number P6283847
Date of filing Aug 30, 2013
Date of publication of application Mar 16, 2015
Date of registration Feb 9, 2018
Inventor
  • (In Japanese)高藤 誠
  • (In Japanese)伊原 博隆
  • (In Japanese)龍 直哉
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人熊本大学
Title METHOD FOR PRODUCING CORE-SHELL COMPOSITE PARTICLE
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method which eliminates the necessity of pretreatment and post-treatment required in conventional methods to easily produce a core-shell composite particle formed by uniformly dispersing inorganic nano-fine particles on the surface of a core particle.
SOLUTION: A method for producing a core-shell composite particle formed of a core particle comprising a polymer particle and a shell layer comprising inorganic nano-fine particles includes a process of softening a polymer particle surface without using an organic solvent by bringing the polymer particles and the inorganic nano-fine particles into contact with liquid carbon dioxide or supercritical carbon dioxide, fixing the inorganic nano-fine particles on the softened polymer particle surface to form a core-shell composite particle, and then returning the temperature to a room temperature, subsequently returning the pressure to the atmospheric pressure to remove carbon dioxide to take out the core-shell composite particle.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

コア・シェル複合粒子は、コア粒子の特性と、シェル層の特性とを併せ持つため、種々の用途がある。

多糖類と極性が同一の分散媒中に、ゼータ電位の極性が同一の砥粒とを混合して、砥粒を多糖類の表面に偏在させ、脱硫により固定化処理して、多糖類表面に砥粒が偏在する複合粒子を製造する方法が提案されている(特許文献1)。この方法では、コア粒子となる多糖類と、シェル層となる砥粒と、分散媒との組み合わせが限定される。

被覆用微粒子を含有する有機溶剤(ケトン類、エステル類、アルコール類、飽和脂肪族類、環状化合物類、芳香族類など)と、母粒子と、を乾式混合して得た混合物に、超臨界又は亜臨界条件下の二酸化炭素を導入しながら、318K(44.85℃)の温度にて20MPaの圧力を維持しつつ、二酸化炭素とともに有機溶剤を排出する間に、被覆用微粒子と母粒子との複合化を行い、超臨界又は亜臨界条件下の二酸化炭素の導入を停止して、二酸化炭素の液相が発生しないように温度を調節しながら大気圧まで減圧して、二酸化炭素ガスを排出し、複合粒子を得る方法が提案されている(特許文献2)。特許文献2に記載の方法では、常に二酸化炭素が液相にならないように制御することが必要であり、液体二酸化炭素を用いていない。この方法では、被覆用微粒子を含む有機溶剤と母粒子とをミキサー等で乾式混合することにより、被覆用微粒子を含む有機溶剤を母粒子表面に存在させ、超臨界状態において被覆用微粒子の多くを母粒子表面から析出させる。特許文献2において、有機溶剤は、母粒子表面に被覆用微粒子を存在させるために必要不可欠である。しかし、有機溶剤は、環境負荷が大きく、危険物、劇物、発がん性物質であるため、残留有機溶剤等の化学物質の人体への悪影響を嫌う薬剤、化粧品、食品等の分野への適用には適さない。また、有機溶剤の残留を防止するためには、十分な有機溶剤の除去及び回収が必要となる。

また、高圧容器内の圧力及び温度を6.5MPa及び293K(19.8℃)として、亜臨界二酸化炭素中で超音波照射により、タルクにTiO2粒子を複合化させたこと、及びPMMA(ポリメチルメタクリレート)粒子の表面に粉末ガラス粒子を被覆したことが報告されている(非特許文献1)。非特許文献1では、超音波照射により、凝集していたTiO2粒子の分散が促進され、タルク表面に均一に被覆されるようになると述べられている。また、非特許文献1には、タルクとTiO2粒子を高圧二酸化炭素中でマグネチックスターラーを用いて撹拌したところ、タルク粒子表面にTiO2粒子凝集体が観察され、TiO2粒子の分散及び複合化がほとんど進行しなかったと記載されている。

また、樹脂にグラフェンライク炭素材料を接触させ、10MPa、23℃の亜臨界状態の二酸化炭素を作用させつつ65℃まで加熱して35MPaにて複合化する、複合材料の製造方法が提案されている(特許文献3)。特許文献3には、シート状のグラフェンライク炭素が樹脂表面に集積すること、樹脂内側に入り込んでいることが記載されており、樹脂粒子表面に微粒子を均一に分散させた状態で複合化することは検討されていない。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、ポリマー粒子からなるコア粒子と、無機ナノ微粒子からなるシェル層と、からなる、コア・シェル複合粒子を製造する方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
ポリマー粒子からなるコア粒子と、平均粒径が0.01μm~10μmの範囲である無機微粒子からなるシェル層と、からなる、コア・シェル複合粒子を製造する方法であって、
有機溶剤を使用せずに、ポリマー粒子と無機微粒子とを超臨界状態の二酸化炭素と接触させることにより、ポリマー粒子の表面を軟化させて、軟化したポリマー表面に無機微粒子を固定して、コア・シェル複合粒子を形成させた後、温度を室温に戻し、次いで圧力を大気圧に戻すことにより二酸化炭素を除去して、コア・シェル複合粒子を取り出す工程を含む製造方法。

【請求項2】
 
前記無機微粒子は、ダイヤモンド、酸化セリウム、酸化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素である、請求項1に記載の製造方法。

【請求項3】
 
前記ポリマー粒子を構成するモノマーが、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体の1種以上を含む、請求項1又は2に記載の製造方法。

【請求項4】
 
前記無機微粒子の平均粒径はポリマー粒子の平均粒径の1/5~1/100,000である、請求項1~3の何れか1項に記載の製造方法。

【請求項5】
 
前記ポリマー粒子の平均粒径は、1μm~500μmである、請求項1~4の何れか1項に記載の製造方法。

【請求項6】
 
前記粒子混合物を超臨界状態の二酸化炭素と接触させ、コア・シェル複合粒子を形成する際の温度は31.1℃~200℃の範囲、圧力は7.4MPa~50MPaの範囲とする、請求項1~5の何れか1項に記載の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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