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(In Japanese)エステルの製法 commons meetings

Patent code P150011928
Posted date Apr 24, 2015
Application number P2012-541793
Patent number P5920889
Date of filing Oct 11, 2011
Date of registration Apr 22, 2016
International application number JP2011073340
International publication number WO2012060185
Date of international filing Oct 11, 2011
Date of international publication May 10, 2012
Priority data
  • P2010-245944 (Nov 2, 2010) JP
Inventor
  • (In Japanese)石原 一彰
  • (In Japanese)ウヤヌク ムハメット
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人名古屋大学
Title (In Japanese)エステルの製法 commons meetings
Abstract (In Japanese)本発明は、バイヤー・ビリガー酸化反応により過酸化水素を用いて反応基質であるケトン又はアルデヒドからエステルを製造する方法であって、触媒として、金属ボレートであるM(BAr4n(Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、Arはアリール、nはMの価数と同じ数である)を用いるものである。例えば、反応基質としてシクロヘキサノン、触媒としてSr[B(3,5-CF3C6H342を用いた場合、単離収率82%でε-カプロラクトンが得られた。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

バイヤー・ビリガー酸化反応は、ケトンやアルデヒドを利用価値のあるエステル(環状エステルであるラクトンを含む)に変換する方法として有機合成において広く用いられてきた。例えば、シクロヘキサノンから得られるε-カプロラクトンはポリエステルやポリアミドの原料として有用であり、その効率的な合成法の開発は重要である。シクロヘキサノンのバイヤー・ビリガー酸化反応は、環ひずみが小さく安定な6員環から、環ひずみが大きく不安定な7員環への環拡大反応であるため、反応性が低く一般的に難しいとされている。そのため酸化力の強い有機過酸がよく使われている。しかし、有機過酸の爆発性や化学選択性、酸化反応にかかるコスト、廃液の処理方法等、様々な課題が残されている。それに対して、過酸化水素水は安全・安価な酸化剤であり、副生成物として水が出るだけで理想的な酸化剤とされている。過酸化水素水を酸化剤に用いる触媒的方法も報告されている。代表的な4つの方法を以下に示す。

第1に、HFIP(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール)溶媒中、TsOHを触媒とする方法が挙げられる(例えば非特許文献1,2)。第2に、有機セレン試薬を触媒とする方法が挙げられる(例えば非特許文献4,5)。第3に、フルオラス2層系でスズのパーフルオロアルカンスルホン酸コンプレックスをルイス酸触媒とする方法が挙げられる(例えば非特許文献6,特許文献1)。第4に、Mg、Mg-Al、Sn等系のハイドロタルサイトの固体触媒を用いる不均一酸化方法が挙げられる(例えば非特許文献7~10)。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、エステルの製法に関し、特にバイヤー・ビリガー酸化反応によるエステルの製法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
バイヤー・ビリガー酸化反応により過酸化水素を用いて反応基質であるケトン又はアルデヒドからエステルを製造する方法であって、
触媒として、ボレート塩であるM(BAr4n(Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はトリアリールメチルであり、4つのArは電子吸引性基を有するアリールであって4つとも同じであっても異なっていてもよく、nはMの価数と同じ数である)を用いる、
エステルの製法。

【請求項2】
 
前記ボレート塩のArは、ペンタフルオロフェニル又は3,5-ビストリフルオロメチルフェニルである、
請求項1に記載のエステルの製法。

【請求項3】
 
前記触媒は、前記反応基質に対して0.1~5mol%使用する、
請求項1又は2に記載のエステルの製法。

【請求項4】
 
前記反応基質は、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、ハロゲン基、ヒドロキシル基、シリル基又はシロキシ基を有している、
請求項1~3のいずれか1項に記載のエステルの製法。

【請求項5】
 
前記反応基質は、環状ケトン、鎖状ケトン、クロマノン又は芳香族アルデヒドである、
請求項1~4のいずれか1項に記載のエステルの製法。

【請求項6】
 
助触媒として、ブレンステッド酸を用いる、
請求項1~5のいずれか1項に記載のエステルの製法。

【請求項7】
 
前記助触媒は、芳香環上に1以上のOH基を持つフェノール、カルボン酸、オキソカーボン酸、リン酸モノエステル又はリン酸ジエステルである、
請求項6に記載のエステルの製法。

【請求項8】
 
前記助触媒は、テトラフルオロカテコール又はシュウ酸である、
請求項6又は7に記載のエステルの製法。

【請求項9】
 
前記助触媒は、前記触媒に対して1~5倍モル使用する、
請求項6~8のいずれか1項に記載のエステルの製法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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