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(In Japanese)ネットワークポリマー及びポリマーゲル電解質 meetings

Patent code P150012067
Posted date Jun 19, 2015
Application number P2013-551243
Patent number P6253142
Date of filing Dec 25, 2012
Date of registration Dec 8, 2017
International application number JP2012008283
International publication number WO2013099224
Date of international filing Dec 25, 2012
Date of international publication Jul 4, 2013
Priority data
  • P2011-286761 (Dec 27, 2011) JP
  • P2012-135463 (Jun 15, 2012) JP
Inventor
  • (In Japanese)山吹 一大
  • (In Japanese)大石 勉
  • (In Japanese)鬼村 謙二郎
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人山口大学
Title (In Japanese)ネットワークポリマー及びポリマーゲル電解質 meetings
Abstract (In Japanese)本発明は、ロタキサン構造を有する新規ネットワークポリマーを得ること、及び、リチウムイオン二次電池等の二次電池用電解質として使用することができる、高い安全性と高いイオン伝導度を併せ持つポリマーゲル電解質を提供することが課題である。本発明のネットワークポリマーは、下記式(I)で表される部分構造の環状部に、下記式(II)又は下記式(II')で表される部分構造が串刺し状に包接されてなる単位(A)を有するネットワークポリマー、又は前記単位(A)及びラジカル重合性モノマー由来の単位(B)を有するネットワークポリマーであって、前記式(I)で表される部分構造と式(II)で表される部分構造とのモル比((I)/(II))が1/1~10/1である(ただし、単位(A)が式(I)で表される部分構造と式(II)で表される部分構造からなり、単位(B)を有しない場合を除く)。
【化1】
 
(省略)
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

従来より、ゲル材料は、食品、医療品、生活用品及び工業製品等に幅広く利用されており、これらに用いられる高分子化合物の種類も多様であるが、構造という観点から眺めてみると、物理ゲルと化学ゲルのわずか2種類しか存在しない。

物理ゲルは、ゼラチンや寒天などのように自然界でよく見られるゲルであり、また、生体組織の大半も多種多様な物理ゲルが占めている。

かかる物理ゲルは、高分子間に働く物理的引力相互作用によってネットワークを構成しているため、温度や溶媒に対する安定性が低い。

一方、化学ゲルは、ネットワーク全体が共有結合で直接つながった巨大な1分子であるため、温度や溶媒に対する安定性に優れており、多方面に産業利用されている。

しかし、化学ゲルでは、架橋点が固定されているため、架橋反応において形成される不均一な構造が永久に保持され、機械強度が著しく低いという欠点があった。

これに対し、近年では、斬新な手法を用いて物理ゲル、化学ゲルのいずれにも分類されない新しい種類のゲル、即ち「環動ゲル」又は「トポロジカルゲル」が提案されており、このような環動ゲルには、ポリロタキサンが用いられている。

このポリロタキサンは、環状分子(回転子:rotator)の開口部を直鎖状分子(軸:axis)で串刺し状に貫通して環状分子を直鎖状分子で包接し、且つ環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両末端に封鎖基を配置して成るもので、かかるポリロタキサンを複数架橋して成り、環動ゲルに適用可能な架橋ポリロタキサンが開示されている(特許文献1~9参照)。

この架橋ポリロタキサンは、直鎖状分子に串刺し状に貫通されている環状分子が当該直鎖状分子に沿って移動可能(滑車効果)なために粘弾性を有し、張力が加わっても、この滑車効果によって当該張力を均一に分散させることができるので、従来の架橋ポリマーとは異なり、クラックや傷が極めて生じ難いという優れた性質を有するものである。

しかしながら、これら架橋ポリロタキサンは刺激応答性が低く、製造に多段階を要するなどの課題を有している。

これら架橋ポリロタキサンに対し、本発明者らにより、擬ロタキサンが重合した高分子化合物から成るゲルが報告されている(非特許文献1)。当該高分子化合物は、製造が容易であることから、さらなる応用が期待されている。

一方、ゲル材料の応用分野として、リチウムイオン二次電池などに使用される電解液をゲル化させたゲル電解質の開発が検討されている。例えば特許文献10及び11には、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)や、ポリアクリロニトリル(PAN)などのポリマーに電解液を混合し、加熱することでポリマーを電解液に溶解させ、その後冷却することでゲルを作製することが開示されている。

これらゲル電解質を用いた電池は、ゲルによって電解液が保持されるために、液漏れが起こりにくいという利点を有していた。しかし、従来のゲル電解質では、電解液の使用量が多く、熱安定性も不十分であることから、依然として安全性の点で改良が求められていた。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、クラウンエーテルを有する新規ネットワークポリマーに関し、また、ネットワークポリマーを含有するポリマーゲル電解質、さらに該ポリマーゲル電解質を含有する二次電池に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
下記式(I)
【化1】
 
(省略)
(式中、R1及びR2は、同一又は異なって、-O-、-CO-、-COO-又は-CONH-を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数1~15の炭化水素基を表し、n1は、3又は4の整数を表す。n2は1~30の整数を表す。)で表される部分構造の環状部に、
下記式(II)
【化2】
 
(省略)
(式中、R3及びR4は、同一又は異なって、-O-、-CO-、-COO-又は-CONH-を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数1~15の炭化水素基を表し、Zは対アニオンを表す。)、又は下記式(II')
【化3】
 
(省略)
(式中、R3及びR4は式(II)における定義と同じであり、R5は、求電子剤由来の残基を表す)で表される部分構造が串刺し状に包接されてなる単位(A)、及び、スチレン、スチレン誘導体、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸誘導体、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド誘導体及び(メタ)アクリロニトリルから選ばれる少なくとも1種のラジカル重合性モノマー由来の単位(B)を有し、
単位(A)中の式(I)で表される部分構造の少なくとも一つの末端において他の単位(A)又は単位(B)と結合し、式(II)及び式(II')で表される部分構造の両末端において、他の単位(A)又は単位(B)と結合している構造を有するネットワークポリマーであって、
前記式(I)で表される部分構造と式(II)及び式(II')で表される部分構造の合計量(ただし、式(II)及び式(II')で表される部分構造はそれぞれ単独で存在してもよいし、共存していてもよい。共存している場合は、式(II')で表される部分構造は式(II)で表される部分構造の10%以上である)とのモル比((I)/(II)+(II'))が1/1~10/1であるネットワークポリマー。

【請求項2】
 
前記単位(A)と前記ラジカル重合性モノマー由来の単位(B)とのモル比((A)/(B))が1/1~1/100であることを特徴とする請求項1に記載のネットワークポリマー。

【請求項3】
 
式(I)で表される部分構造が、下記式(III)で表される構造であることを特徴とする請求項1に記載のネットワークポリマー。
【化4】
 
(省略)
(式中、mは1~13の整数であり、点線部は、ベンゼン環の3位又は4位のいずれか一方に結合することを示す。n2は、式(I)における定義と同じである。)

【請求項4】
 
式(II)で表される部分構造が、下記式(IV)で表される構造であることを特徴とする請求項1に記載のネットワークポリマー。
【化5】
 
(省略)
(式中、yは1~12の整数を、Zは対アニオンを表す。)

【請求項5】
 
ラジカル重合性モノマーが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、スチレン及びアクリロニトリルからなる群から選ばれる1又は2以上の化合物であることを特徴とする請求項1に記載のネットワークポリマー。

【請求項6】
 
下記式(VII)
【化6】
 
(省略)
(式中、R1及びR2は、同一又は異なって、-O-、-CO-、-COO-又は-CONH-を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数1~15の炭化水素基を表し、X1及びX2は同一又は異なって、重合反応時に結合部位として作用する基又は重合反応時に結合部位として作用しない基を表す。ただし、n2が1の場合は、X1及びX2は重合反応時に結合部位として作用する基であり、n2が2以上の場合は、X1及びX2の少なくとも一方は重合反応時に結合部位として作用する基である。n1は、3又は4の整数を表す。n2は1~30の整数を表す。)で表される環状化合物と、
下記式(VI)
【化7】
 
(省略)
(式中、R3及びR4は、同一又は異なって、-O-、-CO-、-COO-又は-CONH-を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数1~15の炭化水素基を表し、X3及びX4は、同一又は異なって、重合反応時に結合部位として作用する基を表す。Zは対アニオンを表す。)で表される直鎖状化合物とを反応させて、
前記式(I)で表される部分構造の環状部に、前記式(II)で表される部分構造が串刺し状に包接されてなる構造(A)を有する化合物を生成させた後、前記構造(A)を有する化合物とラジカル重合性モノマーをラジカル重合することを特徴とする請求項1に記載のネットワークポリマーの製造方法。

【請求項7】
 
重合後、さらに、得られたネットワークポリマーと求電子剤とを反応させて、
式(II)
【化8】
 
(省略)
(式中、R3及びR4は、同一又は異なって、-O-、-CO-、-COO-又は-CONH-を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数1~15の炭化水素基を表し、Zは対アニオンを表す。)で表される部分構造を、式(II')
【化9】
 
(省略)
(式中、R3及びR4は式(II)における定義と同じであり、R5は、求電子剤由来の残基を表す)で表される部分構造に変換することを特徴とする請求項6に記載のネットワークポリマーの製造方法。

【請求項8】
 
電解液中に、下記式(I)
【化10】
 
(省略)
(式中、R1及びR2は、同一又は異なって、-O-、-CO-、-COO-又は-CONH-を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数1~15の炭化水素基を表し、n1は、3又は4の整数を表す。n2は1~30の整数を表す。)で表される部分構造の環状部に、
下記式(II)
【化11】
 
(省略)
(式中、R3及びR4は、同一又は異なって、-O-、-CO-、-COO-又は-CONH-を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数1~15の炭化水素基を表し、Zは対アニオンを表す。)、又は下記式(II')
【化12】
 
(省略)
(式中、R3及びR4は式(II)における定義と同じであり、R5は、求電子剤由来の残基を表す)で表される部分構造が串刺し状に包接されてなる単位(A)を有するネットワークポリマー、又は
前記単位(A)及びスチレン、スチレン誘導体、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸誘導体、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド誘導体及び(メタ)アクリロニトリルから選ばれる少なくとも1種のラジカル重合性モノマー由来の単位(B)を有するネットワークポリマーであって、
単位(A)中の式(I)で表される部分構造の少なくとも一つの末端において、他の単位(A)又は単位(B)と結合し、式(II)及び式(II')で表される部分構造の両末端において、他の単位(A)又は単位(B)と結合している構造を有するネットワークポリマーであって、
前記式(I)で表される部分構造と式(II)及び式(II')で表される部分構造の合計量(ただし、式(II)及び式(II')で表される部分構造はそれぞれ単独で存在してもよいし、共存していてもよい。共存している場合は、式(II')で表される部分構造は式(II)で表される部分構造の10%以上である)とのモル比((I)/(II)+(II'))が1/1~10/1であるネットワークポリマー(ただし、単位(A)が式(I)で表される部分構造と式(II)で表される部分構造からなり、単位(B)を有しない場合を除く)を含有することを特徴とするポリマーゲル電解質。

【請求項9】
 
電解液がヘキサフルオロリン酸リチウム又はテトラフルオロホウ酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液又はエチレンカーボネート溶液であることを特徴とする請求項8に記載のポリマーゲル電解質。

【請求項10】
 
請求項8に記載のポリマーゲル電解質を用いることを特徴とする二次電池。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2013551243thum.jpg
State of application right Registered
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