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(METH) ACRYLIC ACID AMIDE COMPOUND, POLYMER THEREOF AND SOLID ELECTROLYTE MADE OF POLYMER INCLUDING METAL ION

Patent code P150012185
File No. H24-050
Posted date Aug 5, 2015
Application number P2013-035835
Publication number P2014-162760A
Patent number P6103582
Date of filing Feb 26, 2013
Date of publication of application Sep 8, 2014
Date of registration Mar 10, 2017
Inventor
  • (In Japanese)堤 宏守
  • (In Japanese)中野 陽平
  • (In Japanese)新家 宏祐
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人山口大学
Title (METH) ACRYLIC ACID AMIDE COMPOUND, POLYMER THEREOF AND SOLID ELECTROLYTE MADE OF POLYMER INCLUDING METAL ION
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a new monomer for obtaining a solid electrolyte having high conductivity and excellent film formation; a polymer thereof; and the solid electrolyte.
SOLUTION: A new compound is expressed by a following general formula (1) and a polymer is formed by polymerizing the new compound. A solid electrolyte is made of the polymer including at least one kind of metal ions selected from groups 1A and 2A of the periodic table (where, R1 is a 0-6C alkyl group, R2 is a 1-6C alkylene group, a 4-6C cyclo alkylene or allylene group, R3 is a group expressed by -(R4-O-) n-C2H4-, R4 is a 2-3C alkylene group and n is an integer of 0-3). [a formula 1]
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

近年、携帯電話や、パソコン更には電気自動車など電池で稼働する機器類が多く用いられている。それにつれて、電池の大容量化、大出力化或いは安全性、場合によっては、小型化が、種々検討されている。

なかでも、リチウムイオン等無機化合物を含む非水系液体の電解質を用いた電池が注目されている。これらの液体電解質は、イオンの移動に優れており、高負荷充放電特性を有するが、液漏れを起こす可能性は否定できず、安全性の向上が求められている。そこで、これら電解質液を高分子材料によって保持させ、所謂ゲルとして用いることも提案されているが、一般にゲル化された電解質といえども、高温下では、やはり液体を分離し、液漏れを完全に回避することはできないし、また低温下では性能の低下を来たす傾向がある。

そこで、液体電解質を実質的に用いない、所謂高分子固体電解質を用いることも提案されている。高分子固体電解質の有利点は、液体又はゲル化電解質を用いた場合のような液漏れの危険が無いということに止まらず、高分子固体電解質は加工性が良く希望する形状にしやすくなり、且つ液漏れの問題がないため電池容器を簡素化でき、製品の軽量化や小型化などの利点がある。しかし、反面、従来の固体電解質は、一般にイオン伝導度が低く、実用化には十分とはいえず、イオン伝導度を高める技術について、数多くの提案もなされている。例えば、連結基を介してシアノ基を有するモノマーと多官能性モノマーとのポリマーを固体電解質とする技術(特許文献1)や、シアノ基を有するセルロースにイソシアネート基を反応させて得られた架橋構造を有する高分子固体電解質(特許文献2)などが知られている。

更に本発明者の一人もまた、ポリオキセタンに着目し、側鎖にシアノ基を一つ有するオキセタン誘導体の重合体を用い、特に2価の金属塩に対し、優れた伝導性を有する固体電解質を提案している(特許文献3)。

特許文献1の固体電解質は、高負荷充放電特性やサイクル特性に優れ、高容量で安全なリチウム二次電池をもたらすことができるという特徴があるうえ、高いイオン伝導性を有するとされている。また、特許文献2の固体電解質は、多量の溶剤を含んでも取り扱い可能であるという特徴があるうえ、高いイオン伝導性を有するとされている。

また、本発明者の一人が提案した特許文献3の固体電解質は、オキセタン誘導体のポリマーの側鎖にシアノ基を一つ有するもので、主鎖がポリトリメチレンオキシド構造を有する高分子であり、このトリメチレンオキシド構造を有する高分子は、一般に固体電解質としてよく用いられるエチレンオキシド構造よりなる高分子と同様の効果を有するが、主鎖の酸素間に存在する炭素の数が多いため、2価イオンに対しても、1価イオンにおけるエチレンオキシドとほぼ同等の性能が得られるという特徴を有する。すなわち、マグネシウムイオン等の2価イオンに対して、リチウムイオンを用いたエチレンオキシド系固体電解質と同程度の伝導性が得られるのである。

しかしながら、上記の改良された各固体電解質であっても、リチウムイオン等の伝導性は一般に30℃~70℃の間で、10-6S・cm-1程度であり、本発明者の一人が提案した高分子固体電解質の場合であっても10-5S・cm-1程度で、実用電池としては更に大きい伝導性を有する固体電解質が望まれている。
そこで、本発明者等は更なる改良として、側鎖に3個のシアノ基を有するオキセタン化合物の重合体よりなる固体電解質を提案した(特許文献4、5)。
これらの改良されたオキセタン化合物は、優れた金属イオンの伝導性を持ち、例えばリチウムイオンに対して10-3S・cm-1程度の伝導性を達成し得ることを確認できた。
しかしながら、これらの改良されたオキセタン化合物は、それ自体では比較的高分子量の固体電解質とすることが難しく、実用面ではポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の補強材ポリマーと混合して用いる等の補助手段を施さねばならない場合が多々見られた。そのため、結果として、膜状で使用する場合等では、伝導度を或る程度犠牲にせざるを得ないという問題点があった。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、その重合体が固体電解質として有用な重合体のモノマー、その重合体及び金属特に周期律表1A及び2A族より選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含む該重合体よりなる固体電解質に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
下記一般式(1)で表わされる(メタ)アクリル酸アミド化合物。
【化1】
 
(省略)
(但し、R1水素原子又は炭素数1~6のアルキル基、R2は炭素数1~6のアルキレン基、炭素数4~6のシクロアルキレン基又はアリーレン基、R3は-(R4-O-)n-C2H4-で表わされる基であって、R4は炭素数2~3のアルキレン基、nは0~3の整数を表す。)

【請求項2】
 
下記一般式(2)で表わされる請求項1記載の(メタ)アクリル酸アミド化合物。
【化2】
 
(省略)
(但し、R1水素原子又はメチル基を表す。)

【請求項3】
 
下記一般式(1)又は(2)よりなる化合物の重合体。
【化3】
 
(省略)
(但し、R1は水素原子又は炭素数1~6のアルキル基又は水素原子、R2は炭素数1~6のアルキレン基、炭素数4~6のシクロアルキレン基又はアリーレン基、R3は-(R4-O-)n-C2H4-で表わされる基であって、R4は炭素数2~3のアルキレン基、nは0~3の整数を表す。)
【化4】
 
(省略)
(但し、R1水素原子又はメチル基を表す。)

【請求項4】
 
周期律表1A及び2A族より選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含む請求項3記載の重合体よりなる固体電解質。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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