ELECTROMAGNETIC HORN TYPE ELECTRON SPIN RESONANCE (ESR) DEVICE

• (In Japanese)小林 正
• (In Japanese)上田 徹
• (In Japanese)原 孝文

• (In Japanese)国立大学法人大分大学

1945年にソビエト連邦カザン大学のザボイスキーによるESR(：電子スピン共鳴)装置の発明に始まる65年間の電子スピン共鳴(ESR)の歴史は、試料セルとして主に共振器(空洞共振器・誘電体共振器・ループ ギャップ共振器等)が採用され、測定中に高いQ値の維持が必要なため、少量・小型で誘電ロスの小さな試料でしか測定できなかった。また測定に際してAFC(：周波数自動制御機構)の稼動は、その機能はともかく、ESRの計測能力・範囲・応用性を縮めるものである。何故なら共振器の振動・外圧等により、AFCがはずれることもあり、その場合には計測不能になる。また誘電ロスの大きな試料ではチューニング時にQディップの幅広化のためにAFCがうまくかからないで、故にESR計測が不可能という事態がしばしば生じた。即ち極端条件・極端試料のESR計測にはAFC機能は不向きである。

これらの従来の共振器型ESRの弱点・諸問題を悉く解決するため、電磁ホーン(電磁ラッパ: アンテナの一種、従ってQ値は定義できない)を試料セルとして採用した新規なK-band電磁ホーン型ESRを先端計測レベルまで開発・発展させてきた。その経緯は電磁ホーン型ESR装置の詳細を徹底的に調査研究し、2006年にK-band電磁ホーン型ESR装置を稼働させ、その後 操作性・感度の改良を重ね、誘電ロスの大きな生体試料、含水試料、半導体等導電性試料、金属含有試料、多量・大型試料のESR測定が可能な、現在 世界で唯一稼働の電磁ホーン型ESRの整備・改良を続けてきた。従って非破壊試験も可能にした。今のところ現有のJEOL製TE200型ESR装置に付置の電磁石の磁極間隙60mmに制限されて、100cc迄で未だ巨大試料でない。

その改良とは、40カ所程の感度・精度・定量性・操作性・自動化のための改造を行い、当該装置で重要な感度に関しては、3年間で3桁ほど改善できた。この新規な電磁ホーン型ESR装置を用いて、
(1)誘電率とESRの温度可変 同時計測システム(ESRと他物理量との同時計測)の開発、
(2)マンガン乾電池の放電時の炭素ラジカルとMn（II）イオンのESRスペクトル変化(ESR試料としてこれまでに殆どなかった(電池)デバイス試料のESR計測であり、これは新規2次電池の開発を示唆、
(3)ビタミンC水溶液によるTEMPOLラジカルや炭素ラジカルの消去過程のin situ観測等に成功した。in situ観測はスーパーオキシド ラジカルが関与の加齢現象・癌等の難治疾患関連のレドックス研究の基礎と位置づけた。

＜マイクロ波AMPの導入＞
最初に平成21年度に導入したマイクロ波増幅用のK-band AMPについて言及する。
これは、入力側及び出力側共に導波管で結合されているK-band仕様1W級増幅器である。増幅できる周波数範囲は22～26GHz間で、我々はこのAMPを用いて数mW(数dBm)出力のガン発振器やYIG発振器を1W程度まで増幅する。それは誘電ロスの大きな水溶液試料や生体組織試料に対処するためである。
入力側はベント導波管からフランジを介してAMP付置の導波管に接続しており、他方出力側もK-band導波管出力になっている。中央のAMP本体はアルミブロックの放熱板の上に設置されており、隣接のフラットファンで空冷する仕組みである。

これまでは、出力200mWのK-bandマイクロ波用ガン発振器を用いて電磁ホーン型ESR計測を行ってきた。図14にはX-band反射方式電磁ホーン型ESR装置のマイクロ波立体回路を示す。
図14において、このX-band反射方式電磁ホーン型ESR装置は、高周波域周波数のマイクロ波を発振するマイクロ波発振器001と、設定出力のマイクロ波mw0を減衰器ATT1とサーキュレータcirculatorを介して試料sampleに放射する電磁ホーンhornと、試料sampleへの磁場変調装置002と、試料sampleを介したマイクロ波mw1を再び試料sampleを介して電磁ホーンhornに反射するマイクロ波反射板003と、設定出力のマイクロ波mw0と電磁ホーンhornからの反射マイクロ波mw2を導入し、反射マイクロ波mw2と逆の位相を持ち強度の等しい逆反射マイクロ波をつくり反射マイクロ波を逆反射マイクロ波で打ち消しバランスさせ、ある磁場で電子スピンが│-1/2＞状態から│1/2＞状態に遷移する所謂磁気共鳴によるスピン反転時に試料がその分だけマイクロ波エネルギーを吸収した際のアンバランスによるマイクロ波の極微量変化を増幅してESRスペクトルとして記録するマイクロ波処理回路004とからなる。
マイクロ波処理回路004において、WG-N,WG-SMA：同軸導波管交換器、ATT2：減衰器 Magic tee：マジックティー、Phase shifter：位相器、AMP：プリアンプとロックインアンプを各々示す。図中、ATT3は減衰器である。

本発明者等は前記図14に示す従来の装置を更に改良した新型の電磁ホーン型電子スピン共鳴装置を開発した。これにより出力5mWのK-bandマイクロ波ガン発振器もしくは数dBm（数mW）出力のYIGマイクロ波発振器を用いマイクロ波AMPで増幅し、1Wのマイクロ波を出力し、試料には最大750mWのマイクロ波照射が可能になった。これで誘電ロスの大きな水溶液試料や生体試料にも対処できるようになった。これら試料へのマイクロ波の浸透深さに関してはL-bandが最適である。
この新型の電磁ホーン型電子スピン共鳴装置は、電磁ホーンのマイクロ波放射面と、マイクロ波反射板の反射面を改良してマイクロ波の収斂／集束を良好に維持し、ノイズを激減させてESR測定感度を所望の感度（2，3桁向上）にするとともに、試料載置台に載せた試料のサイズ、質量、形状、成分、状態等に応じて電磁ホーンに対する試料位置とマイクロ波反射板の相対位置関係を最適に調節してESR測定感度をより高めると共に操作性とESR応用計測性を大幅に拡大（多目的性）した数GHzの広範囲周波数掃引方式及び磁場掃引方式両用 の電磁ホーン型電子スピン共鳴装置である。

【特許文献1】
特公平03－078591号公報
【特許文献2】
特公平03－078944号公報
【特許文献3】
特公平03－078945号公報
【特許文献4】
特公平03－078946号公報
【非特許文献1】
小林 正 等，“電磁ホーン型電子スピン共鳴(ESR)装置の開発とESR応用計測”，日本AEM学会誌，vol.17 No.1，pp.138-143，(2009)．
【非特許文献2】
小林 正，原 秀元，“MRIコイル設計・開発とESRイメージング装置への応用”，ESR応用計測， vol.10，pp4-13，(1994)．
【非特許文献3】
I. Zupancic and J. Pirs，J. Phys. E9, pp79-80，(1976)．

本発明は、電磁ホーン型電子スピン共鳴（ESR）装置に関するものである。

• G01N  24/10      by using electron paramagnetic resonance;;
• G01R  33/32      Excitation or detection systems, e.g. using radiofrequency signals
• G01R  33/385     using gradient magnetic field coils