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(In Japanese)官能基含有又は非含有環状化合物及びこれらの製造方法 commons

Patent code P150012480
Posted date Oct 28, 2015
Application number P2014-503546
Patent number P6449014
Date of filing Mar 7, 2013
Date of registration Dec 14, 2018
International application number JP2013056353
International publication number WO2013133386
Date of international filing Mar 7, 2013
Date of international publication Sep 12, 2013
Priority data
  • P2012-052318 (Mar 8, 2012) JP
Inventor
  • (In Japanese)伊丹 健一郎
  • (In Japanese)瀬川 泰知
  • (In Japanese)大町 遼
  • (In Japanese)松浦 沙奈枝
  • (In Japanese)中西 勇介
  • (In Japanese)石井 優貴
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人名古屋大学
Title (In Japanese)官能基含有又は非含有環状化合物及びこれらの製造方法 commons
Abstract (In Japanese)今までに選択合成されていない10個、11個又は13個のベンゼン環を有するシクロパラフェニレン化合物を選択的に合成する。また、今までに成功していない所望の箇所に官能基を導入したシクロパラフェニレン化合物も合成する。
特定の原料を特定の反応を用いて反応させることで、10、11又は13個の2価芳香族炭化水素基若しくは2価複素環式基又はこれらの誘導体基からなる環状化合物を選択的に純物質として得られる。また、特定の官能基非含有有機化合物と特定の官能基含有有機化合物とを反応させる工程を備える方法により、10個以上の2価芳香族炭化水素基若しくは2価複素環式基又はこれらの誘導体基からなる環状化合物の1個以上の2価芳香族炭化水素基若しくは2価複素環式基又はこれらの誘導体基が、置換基で置換された1,4-フェニレン基で置換された、官能基含有環状化合物が得られる。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

従来、炭素原子を含むナノ構造体としては、2次元のグラフェンシートを筒状に巻いた構造を有するカーボンナノチューブ、このカーボンナノチューブからなる輪状カーボンナノチューブ等が知られている。

カーボンナノチューブは、機械的強度も極めて高く、高温にも耐えうること、そして、電圧をかけると効率よく電子を放出する等の優れた性質を有していることから、化学分野、電子工学分野、生命科学分野等の様々な分野への応用が期待されている。

カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザー・ファネス法及び化学気相成長法等が知られている。しかし、これらの製造方法では、様々な太さと長さのカーボンナノチューブが混合物という形でしか得られないという問題がある。

近年、カーボンナノチューブのように、炭素原子の連続的な結合により、一定以上の長さを有する管状のナノ構造体ではなく、輪状のナノ構造体が検討されつつある。例えば、シクロパラフェニレン(CPP)は、ベンゼンをパラ位で環状につなげたシンプルで美しい分子であり、近年、非常に特異な構造や性質を有することが明らかになってきている。特に、このCPPは、構成するベンゼン環の数によって径が異なり、その性質も異なり、また、作り分けをすることができれば、異なる径を有するカーボンナノチューブへの展開が期待されるため、ベンゼン環の数の異なるCPPを完全に作り分けることが求められている。しかしながら、CPPは、混合物として得る手法は知られているものの、選択合成に成功した例は非常に少ない。

本発明者らは、シクロヘキサン環を屈曲部として用いた輪状のシクロパラフェニレン前駆体として用いる手法により、様々なシクロパラフェニレン化合物の合成に成功した(特許文献1~2、非特許文献1)。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、官能基含有又は非含有環状化合物及びこれらの製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
10~14個の、芳香環を構成する2つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、1つずつ脱離させてなる2価芳香族炭化水素基のみからなる環状化合物の1個以上の前記2価芳香族炭化水素基が、一般式(2):
【化1】
 
(省略)
[式中、Rはハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ボリル基、シリル基、又はアミノ基である。]
で示される基で置換された、官能基含有環状化合物。

【請求項2】
 
一般式(2)で示される基の数が1個であり、前記2価芳香族炭化水素基の数が9個以上である、請求項1に記載の官能基含有環状化合物。

【請求項3】
 
前記Rがハロゲン原子である、請求項1又は2に記載の官能基含有環状化合物。

【請求項4】
 
請求項1~3のいずれかに記載の官能基含有環状化合物の製造方法であって、
1個以上の一般式(2)で示される基と、
3~4個の一般式(1):
【化2】
 
(省略)
(式中、R1は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルコキシアルキル基、アルカノイル基、シリル基、テトラヒドロピラニル基、アルキル基又はベンジル基である。)
で示される基と、
6個以上の、芳香環を構成する2つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、1つずつ脱離させてなる2価芳香族炭化水素基と、
のみからなる輪状の化合物が有するシクロヘキサン環部を、ベンゼン環に変換する工程を備える、製造方法。

【請求項5】
 
さらに、官能基非含有化合物と官能基含有化合物とを反応させて前記輪状の化合物を得る工程を備え、且つ、
前記官能基非含有化合物は、一般式(I):
【化3】
 
(省略)
[式中、R1は前記に同じ;Yは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、又はボロン酸若しくはそのエステル基である。]
で示される化合物、及び
一般式(II):
【化4】
 
(省略)
[式中、Yは前記に同じである。]
で示される化合物
よりなる群から選ばれる1種の化合物、又は2種以上の化合物を反応させて得られる化合物であり、
前記官能基含有化合物は、一般式(III):
【化5】
 
(省略)
[式中、R及びYは前記に同じである。]
で示される化合物、又は
前記一般式(III)で示される化合物と少なくとも1個の前記官能基非含有化合物とを反応させて得られる化合物である、
請求項4に記載の製造方法。

【請求項6】
 
前記官能基非含有化合物は、一般式(VII-1):
Y-R2-Y
[式中、R2は、1~3個の一般式(1)で示される構造単位と、2個以上の、芳香環を構成する2つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、1つずつ脱離させてなる2価芳香族炭化水素基と、のみからなる2価の基;Yは前記に同じである。]
で示される化合物であり、
前記官能基含有化合物は、一般式(VII-2):
Y-R3-Y
[式中、R3は、1個以上の一般式(2)で示される構造単位と、0~2個の一般式(1)で示される構造単位と、0個以上の、芳香環を構成する2つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、1つずつ脱離させてなる2価芳香族炭化水素基と、のみからなる2価の基;Yは前記に同じである。]
で示される化合物である、
請求項5に記載の製造方法。

【請求項7】
 
1個以上の一般式(2):
【化6】
 
(省略)
[式中、Rはハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ボリル基、シリル基、又はアミノ基である。]
で示される基と、
3~4個の一般式(1):
【化7】
 
(省略)
(式中、R1は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルコキシアルキル基、アルカノイル基、シリル基、テトラヒドロピラニル基、アルキル基又はベンジル基である。)
で示される基と、
6個以上の、芳香環を構成する2つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、1つずつ脱離させてなる2価芳香族炭化水素基と、
のみからなる輪状の化合物。

【請求項8】
 
請求項7に記載の輪状の化合物の製造方法であって、
官能基非含有化合物と官能基含有化合物とを反応させて前記輪状の化合物を得る工程を備え、且つ、
前記官能基非含有化合物は、一般式(I):
【化8】
 
(省略)
[式中、R1は前記に同じ;Yは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、又はボロン酸若しくはそのエステル基である。]
で示される化合物、及び
一般式(II):
【化9】
 
(省略)
[式中、Yは前記に同じである。]
で示される化合物
よりなる群から選ばれる1種の化合物、又は2種以上の化合物を反応させて得られる化合物であり、
前記官能基含有化合物は、一般式(III):
【化10】
 
(省略)
[式中、R及びYは前記に同じである。]
で示される化合物、又は
前記一般式(III)で示される化合物と少なくとも1個の前記官能基非含有化合物とを反応させて得られる化合物である、
製造方法。

【請求項9】
 
前記官能基非含有化合物は、一般式(VII-1):
Y-R2-Y
[式中、R2は、1~3個の一般式(1)で示される構造単位と、2個以上の、芳香環を構成する2つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、1つずつ脱離させてなる2価芳香族炭化水素基と、のみからなる2価の基;Yは前記に同じである。]
で示される化合物であり、
前記官能基含有化合物は、一般式(VII-2):
Y-R3-Y
[式中、R3は、1個以上の一般式(2)で示される構造単位と、0~2個の一般式(1)で示される構造単位と、0個以上の、芳香環を構成する2つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、1つずつ脱離させてなる2価芳香族炭化水素基と、のみからなる2価の基;Yは前記に同じである。]
で示される化合物である、
請求項8に記載の製造方法。

【請求項10】
 
9~13個の、芳香環を構成する2つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、1つずつ脱離させてなる2価芳香族炭化水素基のみからなる環状化合物の製造方法であって、一般式(IV):
X-R4-X
[式中、R4は、3~4個の一般式(1):
【化11】
 
(省略)
(式中、R1は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルコキシアルキル基、アルカノイル基、シリル基、テトラヒドロピラニル基、アルキル基又はベンジル基である。)
で示される構造単位と、6個以上の、芳香環を構成する2つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、1つずつ脱離させてなる2価芳香族炭化水素基と、のみからなる2価の基;Xは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子である。]
で示される鎖状化合物の末端原子同士を、分子内閉環反応により反応させて輪状の化合物を得る工程
を備える、製造方法。

【請求項11】
 
10~13個の、芳香環を構成する2つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、1つずつ脱離させてなる2価芳香族炭化水素基のみからなる環状化合物の製造方法であって、一般式(V-1):
Y-R5a-Y
[式中、R5aは、3個の一般式(1):
【化12】
 
(省略)
(式中、R1は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルコキシアルキル基、アルカノイル基、シリル基、テトラヒドロピラニル基、アルキル基又はベンジル基である。)
で示される構造単位と、6個以上の、芳香環を構成する2つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、1つずつ脱離させてなる2価芳香族炭化水素基と、のみからなる2価の基;Yは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、又はボロン酸若しくはそのエステル基である。]
で示される化合物と、
一般式(V-2):
Y-R5b-Y
[式中、R5bは、1個以上の、芳香環を構成する2つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、1つずつ脱離させてなる2価芳香族炭化水素基のみからなる2価の基;Yは前記に同じである。]
で示される化合物とを反応させて輪状の化合物を得る工程
を備える、製造方法。

【請求項12】
 
9~13個の、芳香環を構成する2つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、1つずつ脱離させてなる2価芳香族炭化水素基のみからなる環状化合物の製造方法であって、一般式(VI-1):
Y-R6a-Y
[式中、R6aは、2個の一般式(1):
【化13】
 
(省略)
(式中、R1は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルコキシアルキル基、アルカノイル基、シリル基、テトラヒドロピラニル基、アルキル基又はベンジル基である。)
で示される構造単位と、4個以上の、芳香環を構成する2つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、1つずつ脱離させてなる2価芳香族炭化水素基と、のみからなる2価の基;Yは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、又はボロン酸若しくはそのエステル基である。]
で示される化合物と、
一般式(VI-2):
Y-R6b-Y
[式中、R6bは、1個の一般式(1)で示される構造単位と、2個以上の、芳香環を構成する2つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、1つずつ脱離させてなる2価芳香族炭化水素基と、のみからなる2価の基;Yは前記に同じである。]
で示される化合物とを反応させて輪状の化合物を得る工程
を備える、製造方法。

【請求項13】
 
3~4個の一般式(1):
【化14】
 
(省略)
(式中、R1は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルコキシアルキル基、アルカノイル基、シリル基、テトラヒドロピラニル基、アルキル基又はベンジル基である。)
で示される構造単位と、
6~9個の、芳香環を構成する2つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、1つずつ脱離させてなる2価芳香族炭化水素基と、
のみからなり、且つ、
一般式(1)で示される構造単位と前記2価芳香族炭化水素基とを合計で10、11又は13個有する、輪状の化合物。

【請求項14】
 
請求項13に記載の輪状の化合物の製造方法であって、
一般式(IV):
X-R4-X
[式中、R4は、3~4個の一般式(1):
【化15】
 
(省略)
(式中、R1は前記に同じである。)
で示される構造単位と、6個以上の、芳香環を構成する2つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、1つずつ脱離させてなる2価芳香族炭化水素基と、のみからなる2価の基;Xは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子である。]
で示される鎖状化合物の末端原子同士を、分子内閉環反応により反応させる工程
を備える、製造方法。

【請求項15】
 
請求項13に記載の輪状の化合物の製造方法であって、
一般式(V-1):
Y-R5a-Y
[式中、R5aは、3個の一般式(1)で示される構造単位と、6個以上の、芳香環を構成する2つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、1つずつ脱離させてなる2価芳香族炭化水素基と、のみからなる2価の基;Yは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、又はボロン酸若しくはそのエステル基である。]
で示される化合物と、
一般式(V-2):
Y-R5b-Y
[式中、R5bは、1個以上の、芳香環を構成する2つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、1つずつ脱離させてなる2価芳香族炭化水素基のみからなる2価の基;Yは前記に同じである。]
で示される化合物とを反応させて輪状の化合物を得る工程
を備える、製造方法。

【請求項16】
 
請求項13に記載の輪状の化合物の製造方法であって、
一般式(VI-1):
Y-R6a-Y
[式中、R6aは、2個の一般式(1)で示される構造単位と、4個以上の、芳香環を構成する2つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、1つずつ脱離させてなる2価芳香族炭化水素基と、のみからなる2価の基;Yは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、又はボロン酸若しくはそのエステル基である。]
で示される化合物と、
一般式(VI-2):
Y-R6b-Y
[式中、R6bは、1個の一般式(1)で示される構造単位と、2個以上の、芳香環を構成する2つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、1つずつ脱離させてなる2価芳香族炭化水素基と、のみからなる2価の基;Yは前記に同じである。]
で示される化合物とを反応させて輪状の化合物を得る工程
を備える、製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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