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配位子、該配位子を含むニッケル錯体、及び該ニッケル錯体を用いた反応 UPDATE コモンズ

国内特許コード P150012672
整理番号 (NU-0538)
掲載日 2015年12月16日
出願番号 特願2014-142721
公開番号 特開2015-187092
登録番号 特許第6399540号
出願日 平成26年7月10日(2014.7.10)
公開日 平成27年10月29日(2015.10.29)
登録日 平成30年9月14日(2018.9.14)
優先権データ
  • 特願2014-048094 (2014.3.11) JP
発明者
  • 伊丹 健一郎
  • 山口 潤一郎
  • 瀧瀬 瞭介
  • エファ コッホ
出願人
  • 国立大学法人名古屋大学
発明の名称 配位子、該配位子を含むニッケル錯体、及び該ニッケル錯体を用いた反応 UPDATE コモンズ
発明の概要 【課題】カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化(特にαアリール化)を、より安価なフェノール誘導体及びニッケル触媒を用いて、直接的に行う方法を提供することを目的とする。また、この際使用できる新規なニッケル触媒及び該ニッケル触媒が有する新規な配位子を提供することをも目的とする。
【解決手段】本発明の新規化合物は、5員環又は6員環のヘテロ環に、ジアルキルホスフィン及び/又はジシクロアルキルホスフィンが2個置換されたダイホスフィン骨格を有する化合物若しくはその塩、並びに該ダイホスフィン骨格がニッケル原子に結合している化合物である。また、単座又は二座のジアルキルホスフィン及び/又はジシクロアルキルホスフィン骨格を有するニッケル化合物の存在下で、カルボニル化合物とフェノール誘導体とのカップリング反応を進行させることができる。
【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要


カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物をアリール化したアリールカルボニル化合物又はアリールチオカルボニル化合物(特に、カルボニル化合物のα位をアリール化したαアリールカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のα位をアリール化したαアリールチオカルボニル化合物)は、多種多様の化合物が医薬品等の生物活性化合物として使用されているため、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物の特にα位をアリール化することは非常に重要である。このため、より安価で直接的に、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物をアリール化する方法が求められている。



従来は、ケトン、エステル、アミド、アルデヒド等のカルボニル化合物と、ハロゲン化アリール(ハロアレーン)とを反応させて、カルボニル化合物のα位をアリール化することがさかんに行われている。



特に、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン原子を有するハロアレーンは、パラジウム触媒存在下における高い反応性のために、最も有用なアリール化剤として知られている(非特許文献1等)。銅触媒及びニッケル触媒を用いて、ハロアレーンと反応させることで、カルボニル化合物のα位をアリール化することも報告されている。しかしながら、ハロゲン含有化合物を用いずに、ハロアレーンより安価な化合物を用いて、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化(特にαアリール化)を行う方法はほとんど報告されていない。



一方、ArOSOR(RはCF、CCH、メチルイミダゾール等である)で示される化合物中のC-O結合のようなフェノール誘導体のC-O結合を活性化することは、パラジウム触媒の存在下で行う報告は存在する(非特許文献2等)。しかしながら、より安価なニッケル触媒を用いた例は存在しない。



このため、より安価に反応を進行させるため、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化(特にαアリール化)を、より安価な基質及びニッケル触媒を用いて達成する方法が求められている。

産業上の利用分野


本発明は、配位子、該配位子を含むニッケル錯体、及び該ニッケル錯体を用いた反応(具体的にはカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物とフェノール誘導体とのカップリング反応)に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
一般式(1B1):
【化1】


[式中、R~Rは同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいシクロアルキル基である。]
で示される、化合物又はその塩。

【請求項2】
カルボニル化合物とフェノール誘導体とのカップリング反応用の触媒を製造するために使用され、前記フェノール誘導体は、一般式(7):
【化2】


[式中、Yは炭素原子、リン原子又は硫黄原子;Rは同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、又は置換されていてもよいアミノ基;Rは置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基;nは、Yが炭素原子又は硫黄原子の場合は1であり、Yがリン原子の場合は2;mは、Yが炭素原子又はリン原子の場合は1であり、Yが硫黄原子の場合は2である。]
で示される化合物である、請求項1に記載の化合物又はその塩。

【請求項3】
一般式(3B):
【化3】


[式中、Zチオフェン環;R~Rは同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいシクロアルキル基;X及びXは同じか又は異なり、それぞれ配位子;n1及びn2は0;ニッケル原子と2個のリン原子、ニッケル原子とX及びXを結ぶ実線は、配位結合である。]
で示される、化合物。

【請求項4】
カルボニル化合物と、一般式(7):
【化4】


[式中、Yは炭素原子、リン原子又は硫黄原子;Rは同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、又は置換されていてもよいアミノ基;Rは置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基;nは、Yが炭素原子又は硫黄原子の場合は1であり、Yがリン原子の場合は2;mは、Yが炭素原子又はリン原子の場合は1であり、Yが硫黄原子の場合は2である。]
で示されるフェノール誘導体とのカップリング反応用の触媒である、請求項に記載の化合物。

【請求項5】
請求項3又は4に記載の化合物の存在下に、カルボニル化合物とフェノール誘導体とをカップリング反応に供する工程を含むことを特徴とし、前記フェノール誘導体は、一般式(7):
【化5】


[式中、Yは炭素原子、リン原子又は硫黄原子;Rは同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、又は置換されていてもよいアミノ基;Rは置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基;nは、Yが炭素原子又は硫黄原子の場合は1であり、Yがリン原子の場合は2;mは、Yが炭素原子又はリン原子の場合は1であり、Yが硫黄原子の場合は2である。]
で示される化合物である、アリール化カルボニル化合物の製造方法。

【請求項6】
請求項3又は4に記載の化合物の存在下に、カルボニル化合物とフェノール誘導体とを反応させることを特徴とし、前記フェノール誘導体は、一般式(7):
【化6】


[式中、Yは炭素原子、リン原子又は硫黄原子;Rは同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、又は置換されていてもよいアミノ基;Rは置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基;nは、Yが炭素原子又は硫黄原子の場合は1であり、Yがリン原子の場合は2;mは、Yが炭素原子又はリン原子の場合は1であり、Yが硫黄原子の場合は2である。]
で示される化合物である、カップリング方法。

【請求項7】
カルボニル化合物とフェノール誘導体とをカップリング反応に供する工程を含むアリールカルボニル化合物の製造方法であって、
前記フェノール誘導体は、一般式(7):
【化7】


[式中、Yは炭素原子、リン原子又は硫黄原子;Rは同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、又は置換されていてもよいアミノ基;Rは置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基;nは、Yが炭素原子又は硫黄原子の場合は1であり、Yがリン原子の場合は2;mは、Yが炭素原子又はリン原子の場合は1であり、Yが硫黄原子の場合は2である。]
で示される化合物であり、
前記カップリング反応は、単座又は二座のジアルキルホスフィン及び/又はジシクロアルキルホスフィン骨格を有するニッケル化合物の存在下で行ことを備え
前記ニッケル化合物は、一般式(3):
【化8】


[式中、Z’は、環を形成していても形成していなくてもよく、環を形成している場合には芳香族炭化水素環、又は5員環若しくは6員環のヘテロ環;R~Rは同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいシクロアルキル基;X及びXは同じか又は異なり、それぞれ配位子;n1及びn2は0;ニッケル原子と2個のリン原子、ニッケル原子とX及びXを結ぶ実線は、配位結合である。]
で示される化合物である、製造方法。

【請求項8】
カルボニル化合物とフェノール誘導体とを反応させるカップリング方法であって、
前記フェノール誘導体は、一般式(7):
【化9】


[式中、Yは炭素原子、リン原子又は硫黄原子;Rは同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、又は置換されていてもよいアミノ基;Rは置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基;nは、Yが炭素原子又は硫黄原子の場合は1であり、Yがリン原子の場合は2;mは、Yが炭素原子又はリン原子の場合は1であり、Yが硫黄原子の場合は2である。]
で示される化合物であり、
前記反応は、単座又は二座のジアルキルホスフィン及び/又はジシクロアルキルホスフィン骨格を有するニッケル化合物の存在下で行ことを備え
前記ニッケル化合物は、一般式(3):
【化10】


[式中、Z’は、環を形成していても形成していなくてもよく、環を形成している場合には芳香族炭化水素環、又は5員環若しくは6員環のヘテロ環;R~Rは同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいシクロアルキル基;X及びXは同じか又は異なり、それぞれ配位子;n1及びn2は0;ニッケル原子と2個のリン原子、ニッケル原子とX及びXを結ぶ実線は、配位結合である。]
で示される化合物である、方法。

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