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(In Japanese)軸不斉を有するピリジン誘導体又はその塩、及びその製造方法並びにそれからなる不斉触媒

Patent code P160012813
File No. (S2012-0795-N0)
Posted date Mar 2, 2016
Application number P2014-520009
Patent number P6119022
Date of filing Jun 4, 2013
Date of registration Apr 7, 2017
International application number JP2013065486
International publication number WO2013183642
Date of international filing Jun 4, 2013
Date of international publication Dec 12, 2013
Priority data
  • P2012-128070 (Jun 5, 2012) JP
  • P2013-044808 (Mar 6, 2013) JP
Inventor
  • (In Japanese)菅 誠治
  • (In Japanese)萬代 大樹
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人岡山大学
Title (In Japanese)軸不斉を有するピリジン誘導体又はその塩、及びその製造方法並びにそれからなる不斉触媒
Abstract (In Japanese)光学活性体を良好なエナンチオ選択性で得ることのできる、下記一般式(1)で示されるピリジン誘導体又はその塩が提供される。
(式省略)
[式中、R1~R6及びR1’~R6’は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アリールアルキル基、アルキルシリル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素芳香環基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、水酸基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、又はハロゲン原子であり、R7、R7’、R8及びR8’は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、R9、R9’、R10及びR10’は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。]
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

ビナフチル基を有する化合物が不斉合成触媒に広く利用されている。例えば、下記式に示すBINAP[(1,1-binaphthalene)-2,2-diylbis(diphenylphosphine)]を配位子として用いた遷移金属錯体は、不斉合成用触媒として優れた性能を示すことが知られており、最も汎用的に用いられている不斉配位子の一つである。しかしながら、反応の種類や条件によっては、BINAPを含む不斉触媒を用いた場合に、反応の進行が不十分となったり、エナンチオ選択性が不十分となったりする場合があった。

【化1】
(省略)

ビナフチル基を有する化合物に関して、特許文献1には下記のようなビナフチル基及びビフェニル基を有するN-スピロ不斉相間移動触媒が記載されている。これによれば、天然又は非天然の各種α-アミノ酸誘導体を立体選択的に合成することができるとされている。しかしながら、このようなN-スピロ不斉相間移動触媒を合成する工程数が多く、エナンチオ選択性が良好ではない場合もあり改善が望まれていた。

【化2】
(省略)

また、非特許文献1には、不斉求核触媒を用いたSteglich転位反応により、(S)-phenyl 4-benzyl-2-(4-methoxyphenyl)-5-oxo-4,5-dihydrooxazole-4-carboxylateが得られることが記載されている。しかしながら、この反応に用いられる光学的に純粋な不斉求核触媒は、光学活性な酸を用いてラセミ体を複数回光学分割することにより得られるものであるため、コスト高になるという問題があり改善が望まれていた。

【化3】
(省略)

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、ビナフチル基を有するピリジン誘導体又はその塩、及びその製造方法並びにそれからなる不斉触媒に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
下記一般式(1)で示されるピリジン誘導体又はその塩。
【化1】
 
(省略)
[式中、R1~R6及びR1’~R6’は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアルケニル基、炭素数2~10のアルキニル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~15のアリール基、炭素数2~10のアシル基、炭素数7~15のアリールアルキル基、炭素数3~10のアルキルシリル基、炭素数2~10のアルコキシカルボニル基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数6~15のアリールチオ基、炭素数4~10の複素芳香環基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、水酸基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、又はハロゲン原子であり、
R7、R7’、R8及びR8’は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、
R9、R9’、R10及びR10’は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、又はハロゲン原子である。]

【請求項2】
 
請求項1記載のピリジン誘導体又はその塩からなる不斉触媒。

【請求項3】
 
前記一般式(1)で示されるピリジン誘導体又はその塩の製造方法であって、
下記一般式(2):
【化2】
 
(省略)
[式中、R1~R8及びR1’~R8’は、前記一般式(1)と同義である。]
で示されるビナフチル誘導体を下記一般式(3):
【化3】
 
(省略)
[式中、R9、R9’、R10及びR10’は、前記一般式(1)と同義であり、Xはハロゲン原子である。]
で示される4-ハロゲノピリジン誘導体の塩と反応させることを特徴とする請求項1記載のピリジン誘導体又はその塩の製造方法。

【請求項4】
 
下記一般式(4):
【化4】
 
(省略)
[式中、R1~R8及びR1’~R8’は前記一般式(1)と同義である。]
で示されるアリルビナフチル誘導体を出発化合物として下記一般式(2):
【化5】
 
(省略)
[式中、R1~R8及びR1’~R8’は、前記一般式(1)と同義である。]
で示されるビナフチル誘導体を得る工程を有する請求項3記載のピリジン誘導体又はその塩の製造方法。

【請求項5】
 
下記一般式(5):
【化6】
 
(省略)
[式中、R1~R8及びR1’~R8’は前記一般式(1)と同義である。]
で示されるジブロモビナフチル誘導体を出発化合物として下記一般式(4):
【化7】
 
(省略)
[式中、R1~R8及びR1’~R8’は前記一般式(1)と同義である。]
で示されるアリルビナフチル誘導体を得る工程を有する請求項3又は4記載のピリジン誘導体又はその塩の製造方法。

【請求項6】
 
下記一般式(6):
【化8】
 
(省略)
[式中、R1~R8及びR1’~R8’は前記一般式(1)と同義である。]
で示されるビナフチル誘導体を出発化合物として下記一般式(5):
【化9】
 
(省略)
[式中、R1~R8及びR1’~R8’は前記一般式(1)と同義である。]
で示されるジブロモビナフチル誘導体を得る工程を有する請求項3~5のいずれか記載のピリジン誘導体又はその塩の製造方法。

【請求項7】
 
下記一般式(7)で示されるビナフチル誘導体。
【化10】
 
(省略)
[式中、R1が炭素数1~10のアルコキシ基であり、R1’が水素原子又は炭素数1~10のアルコキシ基である。]

【請求項8】
 
下記一般式(8)で示されるアリルビナフチル誘導体。
【化11】
 
(省略)
[式中、R1が炭素数1~10のアルコキシ基であり、R1’が水素原子又は炭素数1~10のアルコキシ基である。]
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2014520009thum.jpg
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