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POLYMER ELECTROLYTE CONTAINING ROTAXANE NETWORK POLYMER AND MAGNESIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME

Patent code P160013336
File No. S2015-0481-N0
Posted date Oct 5, 2016
Application number P2015-038471
Publication number P2016-162543A
Patent number P6528310
Date of filing Feb 27, 2015
Date of publication of application Sep 5, 2016
Date of registration May 24, 2019
Inventor
  • (In Japanese)堤 宏守
  • (In Japanese)吉本 信子
  • (In Japanese)山吹 一大
  • (In Japanese)金 仁泰
  • (In Japanese)板岡 加成恵
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人山口大学
Title POLYMER ELECTROLYTE CONTAINING ROTAXANE NETWORK POLYMER AND MAGNESIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an electrolyte for use in a magnesium secondary battery, with which magnesium ions can be repeatedly dissolved/precipitated between an electrolytic solution and a negative electrode.
SOLUTION: In a magnesium battery using a polymer gel electrolyte containing (1) a rotaxane network polymer and (2) an electrolytic solution containing a magnesium salt, magnesium ions can be repeatedly dissolved/precipitated between the polymer gel electrolyte and metal magnesium of a negative electrode.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

マグネシウム二次電池は、マグネシウム金属の高い理論容量(2290mAh/g)と豊富な資源量に加え安全性が高いことから、リチウムイオン二次電池を超える次世代の二次電池として期待されている。しかし、マグネシウムイオンは二価のイオンであることから、一価のリチウムイオンに比べ正極材料との相互作用(アニオンとの静電引力)が強く、電極反応(マグネシウム挿入脱離反応の速度)が極めて遅い点や、負極側では充放電の際に室温でマグネシウムの酸化被膜ができ、電解液と金属マグネシウムとの間の可逆的な溶解析出反応が起こりづらくなる点等、問題がある。そのため、前者の点に関しては、挿入脱離反応が早い正極材料の、後者の点に関しては、繰り返し溶解・析出ができる電解液が必要とされている。

マグネシウム二次電池に関して、正極にMgFeSiO4、負極にマグネシウム、電解液にMg(TFSA)2/Triglymeを用いたマグネシウム二次電池が報告されている(特許文献1)。しかし、特許文献1に報告されているマグネシウム二次電池は、作動温度が100℃と高温であった。作動温度が高温である場合、電池の劣化を起こし、電池の寿命が短くなるという問題点がある。

他方、本願の出願人は、リチウム二次イオン電池において、包接型ネットワークポリマー(ロタキサンネットワークポリマー)と電解液から得られるポリマーゲル電解質は、電解液量を従来の5分の1程度に低減させても高いイオン伝導性を示すことを報告している(特許文献1)。ロタキサンネットワークポリマーは、環状分子(回転子:rotator)の開口部を直鎖状分子(軸:axis)で串刺し状に貫通して環状分子を直鎖状分子で包接し、且つ環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両末端に封鎖基を配置して成るポリマーである。

しかし、マグネシウム二次電池に、ロタキサンネットワークポリマーを含む電解質が使用できることは知られていない。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、ロタキサンネットワークポリマー及びマグネシウム塩を含む電解質溶液を含むポリマーゲル電解質に関し、また、当該電解質を用いたマグネシウム二次電池に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
正極、負極及び電解質を有するマグネシウム二次電池において、
正極が、 式(VIII)
【化1】
 
(省略)
[式(VIII)中、R1’及びR3’は、それぞれ独立して、-COO-,-OCO-,-CONH-,-NHCO-,又は-O-で表される連結基、置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数1~20のアルキレン基、並びに、連結基として-COO-,-OCO-,-CONH-,-NHCO-,及び-O-からなる群より選ばれるいずれか一つ又は二つを有する置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数1~19のアルキレン基、からなる群より選ばれるいずれか一つを表し、R2’は、置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数2~20のアルキレン基、主鎖中に-O-を1以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数2~20のアルキレン基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換の炭素数3~7のシクロアルキレン基、及び次式
【化2】
 
(省略)
(式中、n5及びn6は、それぞれ独立して、1~4のいずれかの整数であり、
破線の結合はベンゼン環の3位又は4位に結合することを表す)で表される基
からなる群より選ばれるいずれか一つを表す]で表されるジアリル化合物、又は式(IX)
【化3】
 
(省略)
(式中、R4’は、置換又は非置換の直鎖又は分枝の炭素数5~20のアルキル基を表す]で表されるモノアリル化合物と、分子状硫黄(S8)とのモル比が100:1~0.01:1のラジカル重合反応生成物であって、数平均分子量が500~10,000である含硫黄ポリマー又は五酸化バナジウムであり、
負極がマグネシウム金属であり、
電解質が
(1)式(I)
【化4】
 
(省略)
(式中、R1及びR2は、同一又は異なって、-O-、-CO-、-COO-又は-CONH-を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数1~15の炭化水素基を表し、n1は、3又は4の整数を表す。n2は1~30の整数を表す。)で表される部分構造の環状部に、
式(II)
【化5】
 
(省略)
(式中、R3及びR4は、同一又は異なって、-O-、-CO-、-COO-又は-CONH-を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数1~15の炭化水素基を表し、Zは対アニオンを表す。)、若しくは
式(II’)
【化6】
 
(省略)
(式中、R3及びR4は式(II)における定義と同じであり、R5は、求電子剤由来の残基を表す)で表される部分構造が串刺し状に包接されてなる単位(A)を有するロタキサンネットワークポリマー、又は前記単位(A)及びラジカル重合性モノマー由来の単位(B)を有するロタキサンネットワークポリマー、及び
(2)マグネシウム塩を含む電解質溶液
を含むことを特徴とするポリマーゲル電解質
であるマグネシウム二次電池

【請求項2】
 
(1)ロタキサンネットワークポリマーの単位(A)が、
式(III)
【化7】
 
(省略)
(式中、mは1~13の整数であり、点線部は、ベンゼン環の3位又は4位のいずれか一方に結合することを示す。n2は1~30の整数を表す。)で表される部分構造の環状部に、
式(IV)
【化8】
 
(省略)
(式中、yは1~12の整数を、Zは対アニオンを表す。)で表される部分構造が串刺し状に包接されてなる単位であることを特徴とする請求項1に記載のマグネシウム二次電池

【請求項3】
 
マグネシウム塩を含む電解質溶液が、Mg(TFSA)2のトリエチレングリコールジメチルエーテル(Triglyme)溶液である請求項1又は2に記載のマグネシウム二次電池
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered


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