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(In Japanese)金属微粒子の製造方法、燃料電池用電極触媒の製造方法、担持金属微粒子触媒、及び燃料電池用電極触媒

Patent code P170013748
File No. (S2013-0900-N0)
Posted date Mar 14, 2017
Application number P2015-514805
Patent number P6221127
Date of filing Apr 16, 2014
Date of registration Oct 13, 2017
International application number JP2014060833
International publication number WO2014178283
Date of international filing Apr 16, 2014
Date of international publication Nov 6, 2014
Priority data
  • P2013-096502 (May 1, 2013) JP
Inventor
  • (In Japanese)渡辺 政廣
  • (In Japanese)内田 裕之
  • (In Japanese)矢野 啓
  • (In Japanese)内田 誠
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人山梨大学
Title (In Japanese)金属微粒子の製造方法、燃料電池用電極触媒の製造方法、担持金属微粒子触媒、及び燃料電池用電極触媒
Abstract (In Japanese)燃料電池用電極触媒として利用可能な金属微粒子を効率的に製造する方法を提供する。
本発明によれば、分散状態の種金属微粒子及び水溶性の貴金属前駆体を含水溶媒中に共存させた反応溶液中に水素ガスを含む反応ガスのバブリングを行う水素バブリング工程を備える、金属微粒子の製造方法が提供される。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

電極触媒としては、カーボン、酸化スズ等の導電体からなる担体に白金を主体とする活性金属を担持させたものが用いられている。各種の不均一系触媒では、アルミナ、チタニア、マグネシア系酸化物等からなる担体に貴金属、非貴金属或いはそれらの合金を主体とする活性金属を担持したものが用いられる。

この電極触媒の性能は、
(1)活性金属の粒子径、
(2)活性金属の粒子組成、
(3)その粒子径の分布(粒子径が揃っているか)、
(4)担体上での分散度(担体上に均一に活性金属が分散されているか)
に依存し、活性金属の担持量が同一であれば、活性金属の表面積が多いほど、即ちその粒子径が小さく担体上に高分散されているほど触媒の活性性能が高くなる。また、白金は高価であるため、その使用量を低減するためにも活性金属の微粒子化、合金化および担体上に均一に分散担持されている(高分散担持)ことが求められている。

このような電極触媒の製造方法としては、例えば特許文献1に示されるように、塩化白金酸溶液を有機酸からなる還元剤で還元して金属コロイド溶液を調製し、担体に担持させる方法が提案されており、また、特許文献2に示されるように、有機保護剤の存在下アルコールで還元することにより微粒子を得る方法が提案されている。

一方、上述のような白金量低減化の他に、触媒として合金を用いることが検討されている。合金触媒は燃料極、空気極の活性向上にも重要となる。合金触媒としては、例えば、Ptと鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム等の合金が挙げられる。従来は合金触媒を製造する場合には、既にカーボンに担持されたPt粒子に、金属塩溶液を含浸等によって作用させ、900℃程度の高温で還元することによって合金を得ていた。また、金属塩を金属としてカーボンに担持させる場合、アルコール還元で合金を製造していた。しかしながら、このような方法で得られた合金触媒は、触媒粒子の粒径が不揃いであり、その組成も不均一であった。

さらに、より少量のPtで触媒活性を高める検討がなされており、例えば、下記特許文献3、特許文献4にはコア-シェル構造を有し、コアおよびシェルともに貴金属を含む電極触媒が開示されている。特許文献3で用いられる貴金属含有粒子は、貴金属合金からなるコア部とその外周に形成された該コア部と組成が異なる貴金属層からなるシェル部とのコア-シェル構造を有する。この製造手法では貴金属含有粒子を濃硫酸などの強酸に浸漬させ、遷移金属を溶出させることにより、粒子表面の貴金属の含有率を上昇させている。また、別の方法としては、Cuをコア触媒表面に1原子層の厚さでアンダーポテンシャル析出させ、これを塩化白金酸水溶液に浸し、Cuをイオン化し、Ptイオンをゼロ価金属として置換析出させる方法がある。このプロセスによって1原子層程度のPt被覆ができるが、不完全なため、このプロセスを繰り返して、シェルを形成させる必要があり、工程が複雑になって生産性が悪い。

しかしながら、この手法では、貴金属のみを選択的に析出させるか、または、非貴金属のみを選択的に溶出させ、粒子表面を貴金属のみにすることは困難である。特許文献4では、還元雰囲気下で熱処理をすることで、該シェルの触媒成分組成が貴金属≧非貴金属の合金からなるコア-シェル型触媒が開示されている。しかし、この手法ではシェル層にあたる最表面には非貴金属が存在し、燃料電池作動下においては、非貴金属の溶解によって触媒の活性が低下する。また下記非特許文献1にはアンダーポテンシャル析出によるPt単分子層からなるコア-シェル粒子の製造について報告されている。この手法で得られる触媒はコア金属に金、銀、パラジウム等を用い、表面のシェルにPtを析出させている。しかしながら単原子層であるために、その安定度は低く、内部コア金属の溶出を十分に抑制できない。

燃料電池作動下において、使用中に内部コア金属成分が溶出し、活性低下を防止するため、特許文献5にあるとおり、数原子層の白金スキン層で覆われた触媒粒子が担体上に高分散担持された電極触媒の製造方法が考案された。この製造方法は大きく分けて3つの工程からなっている。
これらの3つの工程は、具体的には、
(1)2種の金属塩、親水基を有する溶媒及び非水溶性溶媒を混合してナノカプセル溶液を調製し、還元作用を有する非水溶性液を加えて加熱してナノカプセル内部に合金粒子を形成する、所謂「第一段階の還元工程」と、
(2)上記(1)で調製した合金粒子を含むナノカプセル溶液中に、白金スキン前駆体溶液を加え、合金粒子とともにナノカプセルで覆い、還元作用を有する非水溶性液を加えて、合金粒子表面で白金スキン層を析出させる、所謂「第二段階の還元工程」と、
(3)白金スキン/合金粒子を担体に担持させる、所謂「白金スキン/合金粒子の担持工程」と
で構成される。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、燃料電池用電極触媒として利用可能な金属微粒子を効率的に製造する方法と、この方法によって得られる粒径均一性に優れた担持金属微粒子触媒及び燃料電池用電極触媒に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
分散状態の種金属微粒子及び水溶性の貴金属前駆体を含水溶媒中に共存させた反応溶液中に水素ガスを含む反応ガスでバブリングを行う水素バブリング工程を備える、貴金属スキン層を有する金属微粒子の製造方法。

【請求項2】
 
前記種金属微粒子は、平均粒径が1~8nmである、請求項1に記載の金属微粒子の製造方法。

【請求項3】
 
前記種金属微粒子は、担体上に担持されて分散されている、請求項1又は請求項2に記載の金属微粒子の製造方法。

【請求項4】
 
前記反応溶液は、前記バブリングの開始時のpHが0以上である請求項1~請求項3の何れか1つに記載の金属微粒子の製造方法。

【請求項5】
 
前記水素バブリング工程の前に、前記反応溶液を煮沸する煮沸工程をさらに備える、請求項1~請求項4の何れか1つに記載の金属微粒子の製造方法。

【請求項6】
 
前記水素バブリング工程の後に前記含水溶媒を除去し、その後、前記貴金属前駆体と前記含水溶媒を追加して、再度、前記水素バブリング工程を行う、請求項1~請求項5の何れか1つに記載の金属微粒子の製造方法。

【請求項7】
 
前記反応ガス中の水素ガスの濃度は、0.1~100%である、請求項1~請求項6の何れか1つに記載の金属微粒子の製造方法。

【請求項8】
 
前記水素バブリング工程は、前記反応溶液中の貴金属前駆体の濃度が10%以下になった時点で終了する、請求項1~請求項7の何れか1つに記載の金属微粒子の製造方法。

【請求項9】
 
前記種金属微粒子は、貴金属単体、非貴金属単体、2種以上の貴金属の合金、又は貴金属と非貴金属の合金からなる、請求項1~請求項8の何れか1つに記載の金属微粒子の製造方法。

【請求項10】
 
前記種金属微粒子が、貴金属と非貴金属の合金からなる場合は、
前記種金属微粒子を前記反応溶液中に添加する前に前記種金属微粒子を還元性雰囲気下で加熱処理する加熱処理工程をさらに備える、請求項1~請求項8の何れか1つに記載の金属微粒子の製造方法。

【請求項11】
 
前記貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及び金から選ばれる少なくとも1種を含み、前記非貴金属は、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、ニオブ、モリブデン、鉛、タングステンから選ばれる少なくとも1種を含む、請求項9又は請求項10に記載の金属微粒子の製造方法。

【請求項12】
 
前記貴金属前駆体は、貴金属の酸、塩、又は錯体である、請求項1~請求項11の何れか1つに記載の金属微粒子の製造方法。

【請求項13】
 
前記貴金属前駆体は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及び金から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項12に記載の金属微粒子の製造方法。

【請求項14】
 
前記貴金属前駆体は、塩化白金酸または塩化白金酸塩、または白金アンミン錯体である、請求項1~請求項13の何れか1つに記載の金属微粒子の製造方法。

【請求項15】
 
前記種金属微粒子は、電子導電性担体上に担持されて分散されており、
燃料電池用の電極触媒である、請求項1~請求項14の何れか1つに記載の金属微粒子の製造方法。

【請求項16】
 
分散状態の種金属微粒子及び水溶性の貴金属前駆体を含水溶媒中に共存させた反応溶液を作製する工程をさらに備え、
貴金属スキン層が前記種金属微粒子を被覆するように形成される、請求項1~13の何れか1つに記載の金属微粒子の製造方法。

【請求項17】
 
前記貴金属前駆体は、塩化白金酸または塩化白金酸塩、または白金アンミン錯体である、請求項16に記載の金属微粒子の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2015514805thum.jpg
State of application right Registered
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