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(In Japanese)導電性マイエナイト型化合物粉末の製造方法

Patent code P170013803
File No. J1014-08WO
Posted date Mar 16, 2017
Application number P2014-532935
Patent number P6152381
Date of filing Aug 20, 2013
Date of registration Jun 2, 2017
International application number JP2013072163
International publication number WO2014034473
Date of international filing Aug 20, 2013
Date of international publication Mar 6, 2014
Priority data
  • P2012-189371 (Aug 30, 2012) JP
Inventor
  • (In Japanese)細野 秀雄
  • (In Japanese)原 亨和
  • (In Japanese)井上 泰徳
  • (In Japanese)北野 政明
  • (In Japanese)林 文隆
  • (In Japanese)横山 壽治
  • (In Japanese)松石 聡
  • (In Japanese)戸田 喜丈
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人東京工業大学
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title (In Japanese)導電性マイエナイト型化合物粉末の製造方法
Abstract (In Japanese)
【課題】
 導電性マイエナイト型化合物は、コールド電子エミッター、導電体、有機EL電子注入電極、熱電変換材料、熱電子発電材料、還元剤、酸化剤、触媒、などへの応用が期待されている。比表面積が大きい導電性マイエナイト型化合物が得られれば、各用途の有用性は著しく高まる。
【解決手段】
 (1)原料粉末と水の混合物を水熱処理して前駆体粉末を形成する工程、(2)前記前駆体粉末を加熱脱水してマイエナイト型化合物粉末を形成する工程、(3)化合物粉末を不活性ガス雰囲気又は真空中で加熱して活性化したマイエナイト型化合物粉末を形成する工程、(4)前記活性化したマイエナイト型化合物粉末と還元剤を混合し、還元処理によりマイエナイト型化合物に電子を注入する工程によって、伝導電子濃度が1015cm-3以上であり、比表面積が5m2g-1以上の導電性マイエナイト型化合物粉末を製造する。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

CaO、Al2O3、SiO2を構成成分とするアルミノケイ酸カルシウム中に、鉱物名をマイエナイトと呼ぶ物質があり、その結晶と同型の結晶構造を有する化合物を「マイエナイト型化合物」という。マイエナイト型化合物は、12CaO・7Al2O3(以下、「C12A7」と記す)なる代表組成を有し、C12A7結晶は、2分子を含む単位胞にある66個の酸素イオンの内の2個が、結晶骨格で形成されるケージ内の空間に「フリー酸素」として包接されているという、特異な結晶構造を持つことが報告されている(非特許文献1)。

2003年以降、マイエナイト型化合物に含まれるフリー酸素イオンが種々の陰イオンで置換できることが本発明者らにより明らかにされた。特に、強い還元雰囲気にC12A7を保持すると、全てのフリー酸素イオンを電子で置換することができる。フリー酸素イオンを電子で置換したC12A7は、化学式で、[Ca24Al28O64]4+(e-4(以下、「C12A7:e-」)と記すことができる。また、このように、陰イオンに対し電子が置き換わった物質を「エレクトライド」と呼び、エレクトライドは良好な電子伝導特性を示す特徴を有する(非特許文献2)。

本発明者らは、(イ)C12A7の単結晶や微粉末の静水圧プレス成型体をアルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気中、600~800℃に保持する方法、(ロ)C12A7の薄膜に不活性イオンをイオン打ち込みする方法、又は、(ハ)C12A7の微粉末の静水圧プレス成型体を還元雰囲気で溶融し、融液から直接固化する方法で、1×1019cm-3以上の濃度の伝導電子を有するC12A7:e-及びC12A7と同型化合物が得られることを見出した(特許文献1)。

また、本発明者らは、良好な導電性マイエナイト型化合物の原料物質を溶融し、低酸素分圧の雰囲気中で保持してから冷却凝固させる方法に関する発明(特許文献2)、原料粉末を高温保持して固相反応で焼結した焼結物を粉砕した粉末、その粉末のプレス成型体、又はその成型体を1200~1350℃で焼結した焼結体に炭素、Al、Ti等の還元剤を加えて、600~1415℃で熱処理して導電性を付与(すなわち、フリー酸素イオンと電子の置換)する方法に関する発明(特許文献3、4)を特許出願した。さらに、C12A7単結晶をチタン金属(Ti)蒸気中でアニールし、金属電気伝導性を示すC12A7:e-を得ることに成功し、その製法及び電子放出材料としてのその用途に関する発明を特許出願した(特許文献5)。

導電性マイエナイト型化合物の製造方法としては、例えば、非水溶液原料を500~1500℃に加熱焼成して得られる12Ca1-xSrxO7Al2O3(x=0~1)で示される複合酸化物膜を700~1500℃に加熱して還元処理する方法(特許文献6)、混合した原料を還元雰囲気下で、酸素分圧が1000Pa以下の不活性雰囲気又は真空雰囲気中において、1200~1415℃で加熱する方法(特許文献7)、金属Alや金属Ca等の還元剤と原料の混合物を1200~1415℃で焼結するか、1415~1600℃で溶融する方法(特許文献8)、マイエナイト型化合物粉末を300~1200℃に加熱して開気孔を有する焼結体を形成し、得られた焼結体を還元性雰囲気中で1200~1450℃に加熱する方法(特許文献9)などに関する発明が特許出願されている。

金属電気伝導性を示すC12A7:e-に関しては、CaCO3及びAl2O3を11:7で混合して、1300℃で加熱した生成物を金属Ca蒸気雰囲気中で加熱することで粉末を直接合成することもできる(非特許文献3)。導電性マイエナイト型化合物は、電子エミッター、フィールドエミッションディスプレイ装置、冷陰極蛍光管、平面型照明装置、及び電子放出材料(特許文献10)、放電ランプ用電極(特許文献11)等に使用される。

さらに、導電性マイエナイト型化合物であるC12A7のAlの一部をGa又はInで置換したマイエナイト型化合物に係わる発明の出願がなされており、これは、PDP保護膜材料や、有機ELデバイスにおける電荷注入材料など、高温加熱処理が必要とされる電極材料として適する(特許文献12)。

本発明者らは、導電性マイエナイト型化合物に、RuやFeなどの金属を担持したアンモニア合成反応の触媒に関する発明(特許文献13)及び導電性マイエナイト型化合物を用いて二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法に関する発明(特許文献14)について特許出願した。また、C12A7は、導電性を有しないものでも触媒や触媒担体としての用途を有し、例えば、原料の錯体溶液を噴霧乾燥後1300~1400℃で2時間以上仮焼して得られた触媒を軟質オレフィン生成用の水蒸気分解反応触媒として使用することが知られている(特許文献15)。最近では、水熱法やゾルーゲル法で前駆体を合成後、焼成する方法により高比表面積の担体を得る方法が提案されている(非特許文献4,5)。

なお、C12A7を、水分を含む雰囲気に放置すると水酸基イオン(OH-)がケージ中に包接され、高温でも離脱し難いことが報告されている(非特許文献6)。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、電気伝導性を有する電子材料や触媒材料などに有用な、比表面積の大きい導電性マイエナイト化合物粉末の製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
導電性マイエナイト型化合物の製造方法であって、
下記(1)~(4)の工程を含み、得られる導電性マイエナイト型化合物の伝導電子濃度が1015cm-3以上であり、比表面積が5m2g-1以上であることを特徴とする、導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
(1)マイエナイト型化合物の原料と水の混合物を水熱処理法により得られる水和酸化物である、マイエナイト型化合物の前駆体粉末を合成する工程、
(2)前記前駆体粉末を加熱脱水してマイエナイト型化合物粉末を形成する工程、
(3)前記マイエナイト型化合物粉末を不活性ガス雰囲気又は真空中で400~1000℃の温度範囲で、3時間以上加熱する工程(以下、前処理工程という)、
(4)前記前処理工程を経たマイエナイト型化合物粉末と還元剤を混合し、400~1100℃の温度範囲に加熱して還元処理によりマイエナイト型化合物に電子を注入する工程。

【請求項2】
 
前記工程(4)の後に、さらに、(5)迅速昇温加熱法(RTA法)により、昇温と加熱保持を繰り返す工程を有する請求項1に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。

【請求項3】
 
前記マイエナイト型化合物が、12CaO・7Al2O3である請求項1又は2に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。

【請求項4】
 
前記還元剤が、Ca又はCaH2である請求項1~3のいずれか1項に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。

【請求項5】
 
伝導電子度が1015cm-3以上であり、かつ比表面積が5m2g-1以上であることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物。

【請求項6】
 
請求項5に記載の導電性マイエナイト型化合物を担体とし、前記担体に遷移金属を担持したことを特徴とするアンモニア合成用の担持金属触媒。

【請求項7】
 
窒素ガスと水素ガスを請求項6に記載の担持金属触媒上で反応させてアンモニアを合成することを特徴とするアンモニアの合成方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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