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(In Japanese)有機高分子三点架橋型ホスフィン、それを配位子とする遷移金属錯体および触媒

Patent code P170013838
File No. (S2013-0718-N0)
Posted date Mar 16, 2017
Application number P2015-504399
Patent number P6274202
Date of filing Mar 6, 2014
Date of registration Jan 19, 2018
International application number JP2014055860
International publication number WO2014136909
Date of international filing Mar 6, 2014
Date of international publication Sep 12, 2014
Priority data
  • P2013-045650 (Mar 7, 2013) JP
Inventor
  • (In Japanese)澤村 正也
  • (In Japanese)岩井 智弘
  • (In Japanese)原田 友哉
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人北海道大学
  • (In Japanese)東ソー・ファインケム株式会社
Title (In Japanese)有機高分子三点架橋型ホスフィン、それを配位子とする遷移金属錯体および触媒
Abstract (In Japanese)高い触媒反応活性を有する高分子担持ホスフィン化合物、この化合物と遷移金属とからなる錯体、さらにはこの錯体を含む触媒を提供する。
スチレン三点架橋型ホスフィン単位及び4位に置換基Rを有するスチレン単位(但し、Rは、水素原子、炭素数1~6の低級アルキル基、炭素数1~6の低級アルコキシ基または極性官能基である)を含む高分子化合物。前記高分子化合物は下記構造(1)を含む
(式省略)
式中、PSは置換基Rを有するスチレン単位からなるポリスチレン単位鎖を示す。上記共重合体と遷移金属とを含む錯体。上記錯体を含む有機化合物カップリング反応用触媒。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

高分子担持ホスフィン-遷移金属触媒は、反応混合物からろ過法により触媒を容易に分離かつ再利用可能なことから、物質生産における環境負荷の低減に有効な手法であり、産業的利用が期待されている。従来の高分子担持ホスフィンの作成法、すなわち重合反応点を一つ持つ配位子ユニットとモノマーおよび架橋剤を用いた共重合法により調製された担持触媒では、活性中心と担体との立体障害や配位環境の制御が困難であるため、対応する均一系触媒と比較して触媒活性は一般に同程度または低下することが知られている(非特許文献1)。

複数の重合反応点を有するホスフィン誘導体を架橋剤として製造された架橋高分子としては、例えば、以下の二例が知られている。第一の例は、ビス(4-ビニルフェニル)フェニルホスフィンを架橋剤としたポリスチレン担持ホスフィンである(非特許文献2)。

第二の例は、二価ロジウム二核錯体に二つのトリス(4-ビニルフェニル)ホスフィンが配位した錯体を三点架橋剤として得たポリスチレン担持ホスフィンーロジウム錯体である(非特許文献3)。

[非特許文献1]Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 3062.
[非特許文献2]Sherrington, J. Ploym. Sci. Pol. Chem. Ed. 1982, 20, 431.
[非特許文献3]Ubeda, Organometallics 2008, 27, 850.

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、有機高分子三点架橋型ホスフィン化合物、この化合物を配位子とする遷移金属錯体およびこの錯体を含む触媒に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
スチレン三点架橋型ホスフィン単位及び4位に置換基Rを有するスチレン単位(但し、Rは、水素原子、炭素数1~6の低級アルキル基、炭素数1~6の低級アルコキシ基または極性官能基であり、Rが異なる2種以上のスチレン単位を有することができる)を含む高分子化合物の遷移金属のための配位子としての使用であって、前記使用時には、前記高分子化合物は前記高分子化合物中のスチレン三点架橋型ホスフィン単位のリン原子のみが、前記遷移金属と結合する、前記使用。

【請求項2】
 
前記高分子化合物は下記構造(1)を含む請求項1に記載の使用。
【化1】
 
(省略)
(式中、PSは置換基Rを有するスチレン単位からなるポリスチレン単位鎖を示す。)

【請求項3】
 
前記スチレン三点架橋型ホスフィン単位は、トリス(4-ビニルフェニル)ホスフィン単位であり、前記高分子化合物は、トリス(4-ビニルフェニル)ホスフィン単位および置換基Rを有するスチレン単位の共重合体であり、前記置換基Rを有するスチレン単位は、置換基Rが互いに同一であるスチレン単位であるか、または置換基Rが互いに異なる2種以上のスチレン単位であり、前記置換基Rが互いに異なる2種以上のスチレン単位は、ランダムな配列で高分子化合物に含まれる請求項1に記載の使用。

【請求項4】
 
トリス(4-ビニルフェニル)ホスフィン単位および置換基Rを有するスチレン単位の当量比は1:20~1000の範囲である請求項3に記載の使用。

【請求項5】
 
前記共重合体は、ジビニルベンゼン単位による架橋をさらに含む請求項3または4に記載の使用。

【請求項6】
 
トリス(4-ビニルフェニル)ホスフィン単位、置換基Rを有するスチレン単位およびジビニルベンゼン単位当量比は1:20~1000:0.1~20の範囲である請求項5に記載の使用。

【請求項7】
 
トルエンまたはシクロペンチルメチルエーテル中での膨潤容積が2.0~7.0mL/gの範囲である請求項1~6のいずれかに記載の使用。

【請求項8】
 
前記極性官能基が、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、アセトキシ基、エステル基またはアミド基である請求項1~7のいずれか1項に記載の使用。

【請求項9】
 
前記高分子化合物は金属を含有しない請求項1~8のいずれか1項に記載の使用。

【請求項10】
 
スチレン三点架橋型ホスフィン単位及び4位に置換基Rを有するスチレン単位(但し、Rは、水素原子、炭素数1~6の低級アルキル基、炭素数1~6の低級アルコキシ基または極性官能基であり、Rが異なる2種以上のスチレン単位を有することができる)を含む高分子化合物と遷移金属とを含む錯体であって、前記高分子化合物中のスチレン三点架橋型ホスフィン単位のリン原子のみが前記遷移金属に結合する、前記錯体。

【請求項11】
 
配位子としてハロゲン、カルボニル、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、スルホニル、またはシアノをさらに含む請求項10に記載の錯体。

【請求項12】
 
カルボニルは、エステル、アルデヒド、ケトンまたはアミドである請求項11に記載の錯体。

【請求項13】
 
前記遷移金属が、パラジウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、ニッケル、または銅である請求項10~12のいずれかに記載の錯体。

【請求項14】
 
請求項10~13のいずれかに記載の錯体を含む有機化合物カップリング反応用触媒。

【請求項15】
 
有機化合物カップリング反応がC-Cカップリング反応、C-Nカップリング反応又はsp3C-H結合のホウ素化反応である請求項14に記載の触媒。

【請求項16】
 
スチレン三点架橋型ホスフィン単位及び4位に置換基Rを有するスチレン単位(但し、Rは、水素原子、炭素数1~6の低級アルキル基、炭素数1~6の低級アルコキシ基または極性官能基であり、Rが異なる2種以上のスチレン単位を有することができる)を含む高分子化合物と遷移金属含有化合物とを反応させて、高分子化合物中のスチレン三点架橋型ホスフィン単位のリン原子のみが遷移金属に結合した錯体を得ることを含む錯体の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2015504399thum.jpg
State of application right Registered
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