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(In Japanese)パイ共役系高分子およびそのパイ共役系高分子を備えるブロック共重合体

Patent code P170013969
File No. (S2013-1322-N0)
Posted date Apr 7, 2017
Application number P2015-550606
Patent number P5971622
Date of filing Oct 17, 2014
Date of registration Jul 22, 2016
International application number JP2014077648
International publication number WO2015079824
Date of international filing Oct 17, 2014
Date of international publication Jun 4, 2015
Priority data
  • P2013-243964 (Nov 26, 2013) JP
Inventor
  • (In Japanese)三治 敬信
  • (In Japanese)元茂 朝日
  • (In Japanese)神戸 純子
  • (In Japanese)渡辺 悟
  • (In Japanese)彌田 智一
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人東京工業大学
Title (In Japanese)パイ共役系高分子およびそのパイ共役系高分子を備えるブロック共重合体
Abstract (In Japanese)
【課題】
  パイ共役系高分子において、「触媒量に応じた分子量の制御」及び「貴金属触媒や遷移金属触媒の使用低減」を両立し得るものを提供すること。
【解決手段】
  このパイ共役系高分子を構成するに際し、モノマーとして、ペルフルオロアレーン基と、パイ電子ユニットと、シリル基とを備えたものを用いる。開始剤および触媒としては、フッ化物を用いる。これにより、第1モノマーのシリル基脱離を発端に、パイ電子ユニットそのものが求核性アニオンとなる。一方、第2のモノマーが有するペルフルオロアレーン基が、第1のモノマーにおける求核性アニオンと結合する。この際、フッ化物アニオンが新たに生成・再生し、次に重合すべきモノマーにおけるシリル基を脱離させる。この場合、フッ化物アニオンの量が、モノマーに対する触媒量となるため、触媒量に応じた分子量の制御が可能となる。
【選択図】
  図5
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

有機高分子材料における研究として、パイ共役系高分子についての検討が近年盛んである。このパイ共役系高分子は、その主鎖に沿ってパイ電子(π電子)雲が広がる構造を有しており、所定の処置に応じて導電性を備える場合が多い。従って、パイ共役系高分子は、有用な導電性高分子材料として期待されている。

代表的な事例としては、ポリアセチレンフィルムが挙げられる。ポリアセチレンは、主鎖となる炭素間結合において、二重結合と単結合との交互結合を有しており、上記パイ電子雲が広がる構造が達成され得る。そこにハロゲン等がドープされることにより、パイ電子雲より電子が引き抜かれる。以上により、ポリアセチレンにて、金属並みの導電性を有することが、確認されている。その他、ポリアセチレンに代えて、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセンなどの、多様なパイ電子共役系が周知である。これらのパイ共役系高分子は、金属系電子材料や無機系半導体などとの代替の材料、又は、分子エレクトロニクス用の材料として、実用化が待望されている。

実用化に向けて、パイ共役系高分子の種々合成が試みられている。パイ共役系高分子においては、電子的および光学的機能が、分子量分布(または分子量そのもの)に大きく影響を受ける。このため、分子量の制御を可能とする技術が、開発されてきている。例えば、山本カップリング法、鈴木-宮浦カップリング法、または薗頭カップリング法などを応用することで、分子量の制御を達成した旨が報告されている(下記、非特許文献1~3)。これによれば、連鎖的重縮合反応により、狭い分子量分散度にて分子量の制御が可能となっている。

他方、合成時の反応において、貴金属触媒や遷移金属触媒の使用低減についても取り組まれている。これは、資源の希少性や、反応後の回収が必要となる観点から、この様な触媒利用の抑制が望まれているからである。例えば、下記非特許文献4によれば、触媒として、ルイス酸触媒を用い、2‐クロロチオフェン誘導体の連鎖重合が報告されている。下記非特許文献5および特許文献1によれば、触媒として、フッ化物アニオンを用い、ビス(シリルエチニル)ベンゼンとヘキサフルオロベンゼンとの反応が、報告されている。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、パイ共役系高分子(π共役系高分子)およびそのパイ共役系高分子を備えるブロック共重合体に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
ペルフルオロアレーン基と、前記ペルフルオロアレーン基と結合するパイ電子系有機化合物であるパイ電子ユニットと、前記パイ電子ユニットと結合するエチニル基と、前記エチニル基と結合するシリル基とを備え、下記一般式(5)にて表される化合物をモノマーとし、
前記モノマーを、アニオンによる前記モノマーの前記シリル基の脱離に基づいて重合させていくことで、左側より前記ペルフルオロアレーン基、前記パイ電子ユニット、前記エチニル基の順に配列されるように得られる、下記一般式(6)にて表される単位構造で構成されることを特徴とするパイ共役系高分子。

【化5】
 
(省略)
【化6】
 
(省略)
(前記モノマーおよび前記単位構造において、PAは、前記ペルフルオロアレーン基であり、PEUは、前記パイ電子ユニットであり、SIは、前記シリル基を示す。nは、前記単位構造の数である。)

【請求項2】
 
請求項1に記載のパイ共役系高分子において、
前記パイ電子ユニットとして、
下記一般式(7)にて表される化合物が用いられることを特徴とするパイ共役系高分子。

【化7】
 
(省略)
(○‐は、前記モノマーおよび前記単位構造において、前記ペルフルオロアレーン基との結合手であり、‐○○は、前記モノマーおよび前記単位構造において、前記エチニル基との結合手であり、CおよびDは、炭化水素基または炭化水素オキシ基を示す。)

【請求項3】
 
請求項1または請求項2に記載のパイ共役系高分子を第1グループとし、
一端にヒドロキシル基を備えた所定の高分子であって、パイ共役系高分子でないものを第2グループとした場合、
少なくとも前記第1グループと、前記第2グループと、を備えたブロック共重合体であって、
前記第1および第2グループの結合において、前記パイ共役系高分子の一端における前記ペルフルオロアレーン基側と、前記所定の高分子の一端における前記ヒドロキシル基側とが互いに結合されることを特徴とするブロック共重合体。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2015550606thum.jpg
State of application right Registered
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