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(In Japanese)銅ナノ粒子及びその製造方法、銅ナノ粒子分散液、銅ナノインク、銅ナノ粒子の保存方法及び銅ナノ粒子の焼結方法

Patent code P170014075
File No. (S2014-0572-N0)
Posted date May 9, 2017
Application number P2016-505139
Patent number P6297135
Date of filing Feb 12, 2015
Date of registration Mar 2, 2018
International application number JP2015053833
International publication number WO2015129466
Date of international filing Feb 12, 2015
Date of international publication Sep 3, 2015
Priority data
  • P2014-037204 (Feb 27, 2014) JP
Inventor
  • (In Japanese)川▲崎▼ 英也
  • (In Japanese)荒川 隆一
  • (In Japanese)穂北 祐樹
Applicant
  • (In Japanese)学校法人関西大学
Title (In Japanese)銅ナノ粒子及びその製造方法、銅ナノ粒子分散液、銅ナノインク、銅ナノ粒子の保存方法及び銅ナノ粒子の焼結方法
Abstract (In Japanese)本発明は、銅の酸化が抑制されており、平均粒子径が10nm以下であるため融点降下が著しく、且つ分散性が高く、低温焼結可能であり、且つ保護層を150℃以下での低温焼結時に除去することができ、導電性銅ナノインク材料に好適に用いることができる銅ナノ粒子を提供し、また、銅ナノ粒子を室温で長期間安定に保存でき、輸送できる銅ナノ粒子の保存方法を提供することを主な課題とする。
本発明は、銅の単結晶からなる中心部と、その周囲の保護層とから形成された銅ナノ粒子であって、
(1)前記銅ナノ粒子の平均粒子径が10nm以下であり、
(2)前記保護層が、炭素数3~6の1級アルコール、炭素数3~6の2級アルコール及びそれらの誘導体から選択される少なくとも1種を含み、
(3)前記保護層の沸点又は熱分解温度が150℃以下である、
ことを特徴とする銅ナノ粒子である。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

直径2nm~100nm程度までサイズの金属ナノ微粒子は、光特性、磁気特性、熱特性、及び電気特性等において、バルク金属とは異なった性質を示すことから、各種の技術分野への応用が期待されている。例えば、粒子サイズが小さくなると表面積が増加して融点の低下が起こるという特性を利用し、金属ナノ微粒子を含む微細配線印刷用インクを用いて、基板上に金属微細配線からなる電子回路を作製する研究が進められている。

このような微細配線印刷用インクは、有機物で表面を保護した金属ナノ微粒子を含む分散液をインク材料とし、微細配線印刷技術を用いて基板の上に回路パターンを印刷し、低温加熱することにより、金属ナノ微粒子表面から有機物が除去されて金属ナノ微粒子間で金属接合を生じる。特に、直径10nm以下の金属ナノ微粒子を用いると、融点の低下が顕著である。これにより、熱伝導性及び電気伝導性が高い金属微細配線を形成することができる。

微細配線印刷用インク材料として、主に銀ナノ粒子が用いられている(特許文献1参照)。しかしながら、特許文献1に記載の銀ナノ粒子を用いると、微細配線中の銀が酸化することでイオン化し、基板の絶縁物上を移動して短絡を誘導する、いわゆるマイグレーション現象を生じ易い。また、金を用いることも検討されており、金はマイグレーション現象を生じ難い点で望ましいが、高価であるという問題がある。そのため、微細配線印刷用インク材料に用いる金属としては、銀よりもマイグレーション現象を生じ難く、比較的低コストである銅が注目されている。

従来から金属配線として用いられるバルク銅は、酸化され易く導電率が低下すること、焼成温度が高いこと等の欠点を有する。これに対して、銅ナノ粒子はバルク銅よりも焼結温度が低く、熱に弱い紙やプラスチック等の基板上にも金属微細配線を形成できる材料として期待されている。

しかしながら、銅ナノ粒子は、金、銀等の他の金属ナノ微粒子と比較して凝集し易く、数十nm~数百nmの凝集粒子径を有するため、インク材料として特に有用な平均粒子径が10nm以下の単分散の銅ナノ粒子の合成は困難である。例えば、非特許文献1ではエチレングリコール溶媒中で銅成分を2時間環流することにより、粒径が50nm付近の結晶性の銅ナノ粒子が得られることが記載されている。また、非特許文献2では銅化合物とニッケル化合物と塩基とをエチレングリコールに溶解した溶液を、ヒーターを用いて沸点まで急速加熱することにより、粒径が数百nmの銅-ニッケル複合粒子が得られることが記載されている。特に、銅化合物及びニッケル化合物の水和水が含まれる状態では、約165℃の沸点付近で粒径が数百nmの銅ナノ粒子が得られることが記載されている。

熱に弱い紙やプラスチック等の基板上にも金属微細配線を形成できるナノインク材料として、融点降下が著しい平均粒子径10nm以下の銅ナノ粒子が望まれるが、このような温度域で低温焼結可能な銅ナノ粒子は実現していない。これは、平均粒子径10nm以下の銅ナノ粒子は、反応性が高いために不安定であり、銅ナノ粒子の酸化や凝集が容易に起こるためである。銅ナノ粒子を得た直後であっても銅ナノ粒子を安定に保存することは困難である。そのため、平均粒子径10nmの極微小サイズの銅ナノ粒子は、銅表面と強く結合する高分子などを保護剤に用いて製造される。しかしながら、当該保護剤は、低温加熱時に完全に除去できず、金属微細配線の電気伝導性の低下につながるという問題がある。

平均粒子径が微小な銅ナノ粒子を製造する方法として、有機酸金属塩とアミン化合物を含む溶液に還元剤を作用させることにより金属ナノ粒子を得ることを特徴とする金属ナノ 粒子の製造方法(特許文献2参照)が開示されている。また、有機酸銅塩と炭素数8~16のモノアミンとからなる溶液に還元剤を作用させて銅ナノ粒子を製造する方法(特許文献3参照)が開示されている。特許文献2では約5nmの銅ナノ粒子の製造方法が開示されており、特許文献3では、平均粒子径が10nm以下であって、粒子径分布の揃った銅ナノ粒子の製造方法が開示されている。

しかしながら、特許文献2及び3で示されている炭素数8以上のアミンは、低温加熱時の分解除去が困難であり、例えば、150℃以下で銅ナノ粒子表面の有機アミン保護層を除くことができない。実際に、特許文献2及び3では、炭素数8以上の有機アミン保護層からなる銅ナノ粒子を製造しており、これらの銅ナノ粒子が150℃以下で低温焼結が起こること、及び銅ナノ粒子のアミン保護層が除去できることは開示されていない。このため、150℃以下の低温焼結でも、銅ナノ粒子表面からアミン保護層が除去できる短鎖アミンからなる保護層が望まれるが、このような短鎖アミンでは、保護力が弱いために、銅ナノ粒子の粗大化、凝集、酸化が生じ易く、平均粒子径が6nm以下の安定な銅ナノ粒子を得ることができないという問題がある。

また、平均粒子径が10nm以下の銅ナノ粒子は表面積が大きく容易に酸化するが、特許文献2及び3では、電子顕微鏡による平均粒子径が10nm以下の銅ナノ粒子が開示されているのみであり、また、特許文献2及び3には得られた銅ナノ粒子が酸化していないことを示すデータは提示されていない。

また、保護剤により被覆されている銅ナノ粒子又は銅酸化物ナノ粒子を溶剤に分散してなるナノ粒子分散体を10℃以下で保存することを特徴とするナノ粒子分散体の保存方法が記載されている(特許文献4参照)。特許文献4の[0015]には、保護剤の被覆量が銅ナノ粒子又は銅酸化物ナノ粒子100質量部に対して、30質量部以上150質量部以下であることが記載されている。しかし、簡便性や輸送面の利便性の観点から、室温(10℃以上)で保存・輸送でき、銅ナノ粒子を長期保存できる方法が望まれている。

以上の観点から、低温焼結可能な導電性銅インク材料に用いる銅ナノ粒子として、(1)融点降下が著しい平均粒子径10nm以下の分散性の高い銅ナノ粒子であること、(2)銅ナノ粒子の保護層が150℃以下での低温焼結時に除去できること、(3)銅ナノ粒子の酸化が抑制されていること、が望まれる。加えて、工業化に向けた製造スケールアップ及び低コストの点で、(4)銅ナノ粒子を室温で長期間安定に保存でき、輸送できることが望まれている。しかしながら、このような要件を満たす銅ナノ粒子、銅ナノ粒子分散液、銅ナノインク及び銅ナノ粒子の保存方法は未だ得られていない。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、低温焼結可能な銅ナノ粒子及びその製造方法、銅ナノ粒子分散液、及び銅ナノインクに関し、分散安定性が高い単分散の、ナノサイズの銅ナノ粒子を保存する方法に関し、上記銅ナノ粒子の焼結方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
銅の単結晶からなる中心部と、その周囲の保護層とから形成された銅ナノ粒子であって、
(1)前記銅ナノ粒子の平均粒子径が10nm以下であり、
(2)前記保護層が、炭素数3~6の1級アルコール、炭素数3~6の2級アルコール及びそれらの誘導体から選択される少なくとも1種を含み、
(3)前記保護層の沸点又は熱分解温度が150℃以下であり、
前記炭素数3~6の1級アルコール、炭素数3~6の2級アルコール及びそれらの誘導体から選択される少なくとも1種は、下記式(1)又は(2)で示される基を有する、
ことを特徴とする銅ナノ粒子。
【化1】
 
(省略)
(式(1)及び(2)中、*は結合手を示す。)

【請求項2】
 
粒度分布に基づく標準偏差が銅ナノ粒子の平均粒子径の20%以下である、請求項1に記載の銅ナノ粒子。

【請求項3】
 
前記保護層の、前記銅ナノ粒子中の質量比は、前記銅ナノ粒子の質量を100質量%として10~30質量%である、請求項1又は2に記載の銅ナノ粒子。

【請求項5】
 
請求項1~3のいずれかに記載の銅ナノ粒子の保存方法であって、
(1)前記銅ナノ粒子が分散した溶液中の銅ナノ粒子を沈殿させる工程1、及び
(2)前記銅ナノ粒子が沈殿した溶液に炭素数4~14のアルカン溶媒を添加する工程2を有することを特徴とする銅ナノ粒子の保存方法。

【請求項6】
 
保存温度が10℃以上である、請求項5に記載の保存方法。

【請求項7】
 
請求項1~3のいずれかに記載の銅ナノ粒子が分散媒中に分散されている銅ナノ粒子分散液。

【請求項8】
 
請求項1~3のいずれかに記載の銅ナノ粒子、及び、銅微粒子が分散媒中に分散されている銅ナノ粒子分散液。

【請求項9】
 
前記銅微粒子の平均粒子径は、1~200μmである、請求項8に記載の銅ナノ粒子分散液。

【請求項10】
 
前記銅ナノ粒子の質量(Ma)と、前記銅微粒子の質量(Mb)との合計(Ma+Mb)に対する前記銅ナノ粒子の質量(Ma)の割合が、2質量%以上である、請求項8又は9に記載の銅ナノ粒子分散液。

【請求項11】
 
請求項7~10のいずれかに記載の銅ナノ粒子分散液を含有する、銅ナノインク。

【請求項12】
 
請求項1~3のいずれかに記載の銅ナノ粒子を、非還元性雰囲気中で、常圧又は減圧下で、150℃以下の温度で焼結させる、銅ナノ粒子の焼結方法。

【請求項13】
 
銅の単結晶からなる中心部と、その周囲の保護層とから形成される銅ナノ粒子の製造方法であって、
(I)酢酸銅と、炭素数3~6の1級アルコール、炭素数3~6の2級アルコール及びそれらの誘導体から選択される少なくとも1種とが、炭素数2~4のジオールに溶解した溶液を調製する工程I、及び
(II)前記溶液を、大気圧下で100℃以下でヒドラジン還元する工程IIを有し、
前記銅ナノ粒子の平均粒子径が10nm以下であり、且つ、前記保護層の沸点又は熱分解温度が150℃以下である、
銅ナノ粒子の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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