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(In Japanese)3-ハロアラインを生成するための合成中間体及びその合成方法

Patent code P170014081
File No. (S2014-0641-N0)
Posted date May 9, 2017
Application number P2016-507803
Patent number P6461914
Date of filing Mar 11, 2015
Date of registration Jan 11, 2019
International application number JP2015057210
International publication number WO2015137417
Date of international filing Mar 11, 2015
Date of international publication Sep 17, 2015
Priority data
  • P2014-050883 (Mar 13, 2014) JP
Inventor
  • (In Japanese)吉岡 英斗
  • (In Japanese)宮部 豪人
Applicant
  • (In Japanese)学校法人兵庫医科大学
Title (In Japanese)3-ハロアラインを生成するための合成中間体及びその合成方法
Abstract (In Japanese)
【課題】
 
より少ない工程数で、簡便に合成可能なアライン前駆体及びその合成方法。
【解決手段】
 
本発明によれば、トリアルキルシリル基と、該トリアルキルシリル基に隣接する両隣の位置に、-OSO2R1基[R1はCmF2m+1(mは整数)あるいはアルキルで置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基である]と、-X基[XはF、Cl又はBrである]とを有する芳香族化合物が提供される。
【選択図】
 なし
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

アライン(1,2-ベンザインまたはo-ベンザイン、単にベンザインとも言う)は、芳香環上に三重結合を有する反応性の高い化学種の総称である。アラインは反応性に富むため、多環性複素環類等の生物活性物質や機能性分子の合成など多方面で利用されている(非特許文献1、特許文献1、2)。
アラインを生成する方法としては主に、高温や強塩基性などの過酷な反応条件を必要とするものが知られていた。1983年に温和な条件下でアラインを発生する方法として、芳香環上に隣接するトリメチルシリル基とトリフルオロメタンスルホン酸エステル基を用いる方法が報告された(非特許文献2)。また、3-ハロアラインを温和な条件下で生成する前駆体として、6-トリメチルシリル-2-ハロフェニルトリフルオロメタンスルホナート(非特許文献3)や6-ブロモ-4-トリメチルシリル-1H-インドール-5-イルトリフルオロメタンスルホナート(非特許文献4)が報告されたが、この前駆体は本発明とは異なる化合物であり、その合成法も異なる。
以下の文献は、それぞれが参照により本明細書に援用される。
【非特許文献1】
P. M. Tadross and B. M. Stoltz, Chem. Rev., 2012, 112, 3550-3577.
【非特許文献2】
H. Kobayashi, et al., Chem. Lett., 1983, 12, 1211-1214.
【非特許文献3】
H. Yoshida, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 8629-8632.
【非特許文献4】
N. K. Garg, et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 3832-3835.
【非特許文献5】
R. C. Larock, et al., Org. Biomol. Chem., 2013, 11, 191-218.
【非特許文献6】
S. M. Bronner and N. K. Garg, J. Org. Chem., 2009, 74, 8842-8843.
【非特許文献7】
A. E. Goetz and N. K. Garg, Nature Chem., 2013, 5, 54-60.
【非特許文献8】
M. F. Greanye, et al., Chem. Commun., 2013, 49, 7602-7604.
【特許文献1】
特開平10-245367号公報
【特許文献2】
国際公開第2014/024212号

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、3-ハロアラインを生成するための合成中間体及びその合成方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
-H(水素)基と、該-H基が結合する炭素原子に隣接する両隣の炭素原子に、トリアルキルシリルオキシ基と、-X基[XはF、Cl又はBrである]とを有する芳香族化合物を、リチウムアミド、又はマグネシウムアミドもしくは亜鉛アミドとリチウム塩とのアート錯体型の複塩と反応させる工程を含む、
トリアルキルシリル基と、該トリアルキルシリル基が結合する炭素原子に隣接する両隣の炭素原子に、-OSO2R1基[R1はCmF2m+1(mは整数)あるいはアルキルで置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基である]と、-X基[XはF、Cl又はBrである]とを有する芳香族化合物を合成するための方法。

【請求項2】
 
-H(水素)基と、該-H基が結合する炭素原子に隣接する両隣の炭素原子に、トリアルキルシリルオキシ基と、-X基[XはF、Cl又はBrである]とを有する芳香族化合物を、リチウムアミド、又はマグネシウムアミドもしくは亜鉛アミドとリチウム塩とのアート錯体型の複塩と反応させ、トリアルキルシリル基と、該トリアルキルシリル基が結合する炭素原子に隣接する両隣の炭素原子に、-OSO2R1基[R1はCmF2m+1(mは整数)あるいはアルキルで置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基である]と、-X基[XはF、Cl又はBrである]とを有する芳香族化合物を得る工程と、
前記芳香族化合物にフッ化物イオンを反応させる工程とを含む、アラインを生成するための方法。

【請求項3】
 
-H(水素)基と、該-H基が結合する炭素原子に隣接する両隣の炭素原子に、トリアルキルシリルオキシ基と、-X基[XはF、Cl又はBrである]とを有する芳香族化合物を、リチウムアミド、又はマグネシウムアミドもしくは亜鉛アミドとリチウム塩とのアート錯体型の複塩と反応させ、
トリアルキルシリル基と、該トリアルキルシリル基が結合する炭素原子に隣接する両隣の炭素原子に、-OSO2R1基[R1はCmF2m+1(mは整数)あるいはアルキルで置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基である]と、-X基[XはF、Cl又はBrである]とを有する芳香族化合物を得る工程と、
該芳香族化合物にフッ化物イオンを反応させ、アラインを生成する工程と、
該アラインに求核剤を反応させる工程と、
を含む、多環性芳香族化合物又は置換芳香族化合物を合成するための方法。

【請求項4】
 
トリアルキルシリル基と、該トリアルキルシリル基が結合する炭素原子に隣接する両隣の炭素原子に、-OSO2R1基[R1はCmF2m+1(mは整数)あるいはアルキルで置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基である]と、フルオロ基とを有する芳香族化合物であって、
前記トリアルキルシリル基、-OSO2R1基及びフルオロ基が直接結合している環が炭素六員芳香族環である該炭素六員芳香族環単環化合物又は該炭素六員芳香族環の縮合環化合物である、芳香族化合物。

【請求項5】
 
請求項4に記載の化合物からなるアラインの生成のための中間体。

【請求項6】
 
請求項4に記載の化合物にフッ化物イオンを反応させることを含む、アラインを生成するための方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered


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