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(In Japanese)全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液、被覆活物質粒子、電極、全固体アルカリ金属二次電池及びその製造方法

Patent code P170014304
File No. J1021-04WO
Posted date Jun 26, 2017
Application number P2015-540506
Patent number P6441224
Date of filing Sep 30, 2014
Date of registration Nov 30, 2018
International application number JP2014076126
International publication number WO2015050131
Date of international filing Sep 30, 2014
Date of international publication Apr 9, 2015
Priority data
  • P2013-208247 (Oct 3, 2013) JP
Inventor
  • (In Japanese)林 晃敏
  • (In Japanese)辰巳砂 昌弘
  • (In Japanese)忠永 清治
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title (In Japanese)全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液、被覆活物質粒子、電極、全固体アルカリ金属二次電池及びその製造方法
Abstract (In Japanese)固体電解質製造用の原料としてのA2SとMxSy(AはLi及びNaから選択され、MはP、Si、Ge、B、Al及びGaから選択され、xとyは、Mの種類に応じて、化学量論比を与える数である)に由来する成分と、非極性有機溶媒と、前記非極性有機溶媒より0.3以上高い極性値を有する極性有機溶媒とを含む全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

リチウム二次電池は、高電圧、高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウム二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。
安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料から形成する、いわゆる固体電解質を使用した全固体リチウム二次電池が提案されている。この全固体リチウム二次電池は、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備えた構成を有している。固体電解質層は、固体電解質から構成されている。また、正極及び負極は、正極活物質及び負極活物質を含み、更に、導電性を改善するために固体電解質が通常含まれている。

固体電解質層、正極及び負極は、原料をプレスすることにより一体化させて形成する方法が知られている。しかしながら、この方法では、原料同士の密着性が低いため、十分な導電性を得ることが困難であった。
そこで、パルスレーザー堆積技術を用いて正極活物質を固体電解質で被覆する方法が提案されている(Electrochemical and Solid-State Letters,13(6)A73-A75(2010):非特許文献1、Journal of Power Sources 196(2011)6735-6741:非特許文献2)。この方法では、正極活物質と固体電解質との密着性が高く、そのため導電性を高めることができるとされている。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液、被覆活物質粒子、電極、全固体アルカリ金属二次電池及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、全固体アルカリ金属二次電池を構成する固体電解質層、正極及び負極のいずれかを塗布法により形成可能にするための形成用溶液、被覆活物質粒子、電極、全固体アルカリ金属二次電池及びその製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
固体電解質製造用の原料としてのA2SとMxSy(AはLi及びNaから選択され、MはP、Si、Ge、B、Al及びGaから選択され、xとyは、Mの種類に応じて、化学量論比を与える数である)に由来する成分と、非極性有機溶媒と、前記非極性有機溶媒より0.3以上高い極性値を有する極性有機溶媒とを含む全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液。

【請求項2】
 
前記非極性有機溶媒が0.5未満の極性値を有し、前記極性有機溶媒が0.5以上の極性値を有する請求項1に記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液。

【請求項3】
 
前記非極性有機溶媒が炭素数5~10の炭化水素から選択され、前記極性有機溶媒が炭素数1~4の脂肪族アルコール、ホルムアミド、炭素数1~4のアルキル基置換ホルムアミド及びヒドラジン系化合物から選択される請求項1又は2に記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液。

【請求項4】
 
前記非極性有機溶媒がn-ヘキサンであり、前記極性有機溶媒がN-メチルホルムアミド又はエチレンジアミンである請求項3に記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液。

【請求項5】
 
前記固体電解質が、Li2SとMxSyとを50:50~90:10(モル比)の割合で含むLi2S-MxSyであり、前記MxSyが、P2S5である請求項1~4のいずれか1つに記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液。

【請求項6】
 
前記固体電解質が、Na2SとMxSyとを50:50~90:10(モル比)の割合で含むNa2S-MxSyであり、前記MxSyが、P2S5である請求項1~4のいずれか1つに記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液。

【請求項7】
 
前記固体電解質を含む層が、固体電解質層、正極及び負極のいずれかである請求項1~6のいずれか1つに記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液。

【請求項8】
 
前記非極性有機溶媒の含有量が、Li2S又はNa2SとMxSyの合計100重量部に対して、100重量部以上800重量部以下である請求項1~7のいずれか1つに記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液。

【請求項9】
 
前記極性有機溶媒の含有量が、Li2S又はNa2SとMxSyの合計100重量部に対して、100重量部以上800重量部以下である請求項1~8のいずれか1つに記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液。

【請求項10】
 
請求項1~9のいずれか1つに記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液の製造方法であって、
前記形成用溶液が、前記原料を非極性有機溶媒に加えて混合液を得、次いで、前記混合液に極性有機溶媒を加えることにより得られる全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液の製造方法

【請求項11】
 
前記形成用溶液の製造が、室温で行われる請求項10に記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液の製造方法

【請求項12】
 
正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備え、固体電解質層、正極及び負極のいずれかが、請求項1~9のいずれか1つに記載の形成用溶液成分を含む全固体アルカリ金属二次電池。

【請求項13】
 
正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備えた全固体アルカリ金属二次電池の製造方法であり、固体電解質層、正極及び負極のいずれかが、請求項1~9のいずれか1つに記載の形成用溶液を塗布及び乾燥することにより形成される全固体アルカリ金属二次電池の製造方法。

【請求項14】
 
全固体アルカリ金属二次電池の正極及び/又は負極用の被覆活物質粒子であり、前記被覆活物質粒子が、活物質粒子と、その外形に沿って表面を被覆する固体電解質を含む層とを備え、前記固体電解質が、A2S-MxSy(AはLi及びNaから選択され、MはP、Si、Ge、B、Al及びGaから選択され、xとyは、Mの種類に応じて、化学量論比を与える数である)を含む被覆活物質粒子。

【請求項15】
 
前記固体電解質を含む層、請求項1~9のいずれか1つに記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液成分を前記活物質粒子の表面に含む請求項14に記載の被覆活物質粒子。

【請求項16】
 
複数の活物質粒子の集合体と、個々の活物質粒子の外形に沿って表面を被覆し、かつ活物質粒子間を埋める固体電解質を含む層とを備えた全固体アルカリ金属二次電池用の電極であり、前記固体電解質が、A2S-MxSy(AはLi及びNaから選択され、MはP、Si、Ge、B、Al及びGaから選択され、xとyは、Mの種類に応じて、化学量論比を与える数である)を含み、前記電極が、正極及び/又は負極である電極。

【請求項17】
 
前記活物質粒子間を埋める固体電解質を含む層が、10~1000nmの厚さを有する請求項16に記載の電極。

【請求項18】
 
請求項16又は17に記載の電極の製造方法であって、
前記電極が、請求項14又は15の被覆活物質粒子をプレスすることにより得られ電極の製造方法

【請求項19】
 
請求項5に記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液から乾燥させて得られた固体電解質であって、固体電解質が、Li2SよりLi3PS4を多く含むX線回折パターンを示す全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質。

【請求項20】
 
請求項6に記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液から乾燥させて得られた固体電解質であって、固体電解質が、立方晶系Na3PS4又は正方晶系Na3PS4を含むX線回折パターンを示す全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質。

【請求項21】
 
固体電解質が、前駆体としてのNa2S及びP2S5より正方晶系Na3PS4を多く含むX線回折パターンを示す請求項20に記載の全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2015540506thum.jpg
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