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(In Japanese)COセンサおよびCOセンサの製造方法

Patent code P170014308
Posted date Jun 26, 2017
Application number P2015-525173
Patent number P6425309
Date of filing Jun 26, 2014
Date of registration Nov 2, 2018
International application number JP2014066965
International publication number WO2015002060
Date of international filing Jun 26, 2014
Date of international publication Jan 8, 2015
Priority data
  • P2013-138877 (Jul 2, 2013) JP
Inventor
  • (In Japanese)清水 康博
  • (In Japanese)兵頭 健生
  • (In Japanese)竹田 浩崇
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人長崎大学
Title (In Japanese)COセンサおよびCOセンサの製造方法
Abstract (In Japanese)COセンサ1は、固体電解質基板2の表面に検知極3と対極4とを備えている。検知極3はBi203を添加したPtで構成され、対極4はPtで構成される。
検知極3は、COガスの濃度を検出できるCO選択性を備え、室温で速やかに反応する。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

COセンサとしては、定電位電解ガスセンサ、半導体式ガスセンサ、接触燃焼式ガスセンサなどが知られるが、これらは原理的に還元性ガス(可燃性ガス)に無差別に反応するため、CO(一酸化炭素ガス、以下同じ)以外のH2(水素ガス、以下同じ)等も検知してしまう特性を持っている。すなわちCOに対する選択性が悪いという欠点がある。

非特許文献1に記載のポリベンゾイミダゾールを電解質膜とし、Pt担持カーボン電極を組み合わせた短絡電流式COセンサは、CO選択性を有する旨の記載があるが、開示されたデータでは実用性に耐えうるCO選択性は有さない上、COセンサ自体200℃の高温作動が必要である。

また、非特許文献1に記載のカチオン導電性ポリマー電解質膜と、Pt担持カーボン電極を組み合わせた短絡電流式COセンサは、比較的低温(80℃)での作動が可能であるが,湿潤雰囲気での作動が不可欠であるため,センサ素子以外に常に水が供給できる容器を用意する必要があり,センサ部分を小型化することができない。

このような水分補給を不要とするために、固体電解質を用いたCOセンサとして、特許文献1(特開2002-310983)に記載のものが知られている。
特許文献1では、ジルコニア等の固体電解質基板上に一対の電極を設け、一方の電極をCOの酸化触媒で被覆し、他方の電極は触媒で被覆しないことを特徴とする。そして雰囲気中にCOが発生すると、一方の電極でCOの酸化により酸素分圧が低下し、このことをジルコニアの起電力から検出する。しかし、このCOセンサはヒータによって固体電解質基板を400~500℃に加熱する必要がある。また微量のCOを酸化することによる酸素分圧の変化は僅かであるので、検知感度が低い。

これとは別に、低温でのセンサ応答に必要なイオン導電性が確認されているNASICON(例えば、Na3Zr2Si2PO12)を固体電解質として用いたガスセンサが、特許文献2(特開2006-184252)に開示されている。

特許文献2では、固体電解質基板上にガス検知層と集電層からなる検知極と、それに対向して配置した対極を備え、集電層と対極の電極材として金(Au)を使用し、集電層を覆うガス検知層は、電気抵抗値の異なる2種の金属酸化物を組みわせて用いるものである。

特許文献2では、公知例として特開平11-271270を挙げる。当該文献では、電極の強度不足の他に、ガス検知層として金属酸化物と金属酸化塩を使用しているが、これではガス検知時に複合塩が形成されて、出力安定性が悪いという欠点があった。

特許文献2はこれを解決したもので、特許文献2の目的は、十分な電極強度と検知出力の安定性の確保することである。そのために採用された技術的手段は、まず第1に、ガス検知層として2種の金属酸化物を使用して、十分な電極強度を確保する。なぜなら、第2の金属酸化物は機械的強度が高いので(段落(0010))、第2の金属酸化物を使用することによって、機械的強度を確保し、電極の欠損を防止できるからである。

第2に、第2の金属酸化物は金属酸化塩との複合塩の形成が難しく、よって、第1の金属酸化物との複合塩も形成し難くなる。結果として、2種の金属酸化物と金属酸化塩を使用することで、ガス雰囲気中での複合塩の生成を阻害できるようになり、出力安定性を確保できる(段落(0011))。

したがって、特許文献2では、集電層をガス検知層で被覆する2層構造とすること、ガス検知層を2種の金属酸化物と金属酸化塩で構成することに加え、強度と出力安定性を確保するために特に第2の金属酸化物を用いることで、初期の目的を達成したものである。

なお、特許文献2では、被検ガスと検知極との接触前後における検知極一対極間の起電力の変化に基づいてガスを検知するものであり、CO2センサ(二酸化炭素ガス検知センサ)としての実施例が開示されている。特許文献2には、COセンサにも適用可能である旨の記述はあるが、COセンサとしての具体的な構成、組成についての記載はない(段落(0020))。

Field of industrial application (In Japanese)

この発明はCOセンサ(一酸化炭素ガス検知センサ、以下同じ)に関し、特に固体電解質を用いたCO選択性の高いCOセンサおよびこのCOセンサの製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
固体電解質基板上に検知極と対極が設けられ、
前記固体電解質として室温付近の温度帯においてイオン導電性を有するイオン伝導材が使用され、
前記対極としてPtが使用されると共に、
ガス検知機能と電荷の集電機能を有する前記検知極は、Ptに、COをCO2に酸化する程度の酸化力を有する金属酸化物を添加した焼結体が使用される
ことを特徴とするCOセンサ。

【請求項2】
 
前記固体電解質基板としてNASICONが使用され、
前記検知極に添加される金属酸化物がBi2O3である
ことを特徴とする請求項1記載のCOセンサ。

【請求項3】
 
前記Bi2O3の添加量は、0.1mass%以上、より好ましくは1mass%以上30mass%以下である
ことを特徴とする請求項2記載のCOセンサ。

【請求項4】
 
固体電解質として室温付近の温度帯においてイオン導電性を有するイオン伝導材からなる固体電解質基板と、この固体電解質基板上に設けられ、ガス検知機能と電荷集電機能を有すると共に、COをCO2に酸化する程度の酸化力を有する金属酸化物を含む検知極と、対極とで構成されるCOセンサにあって、
前記対極にPtを使用すると共に、前記金属酸化物をPtペーストに混練した混合ペーストを前記検知極として使用し、
この混合ペーストを前記固体電解質基板上に印刷すると共に、前記Ptペーストを印刷した後、所定温度で焼成することで前記検知極を形成するようにした
ことを特徴とするCOセンサの製造方法。
IPC(International Patent Classification)
Drawing

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JP2015525173thum.jpg
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