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(In Japanese)シリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法

Patent code P170014328
Posted date Jun 26, 2017
Application number P2016-506571
Patent number P6256930
Date of filing Mar 6, 2015
Date of registration Dec 15, 2017
International application number JP2015056655
International publication number WO2015133606
Date of international filing Mar 6, 2015
Date of international publication Sep 11, 2015
Priority data
  • P2014-043371 (Mar 6, 2014) JP
Inventor
  • (In Japanese)藤 正督
  • (In Japanese)今別府 寛
  • (In Japanese)白井 孝
  • (In Japanese)高井 千加
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人名古屋工業大学
Title (In Japanese)シリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法
Abstract (In Japanese)
【課題】
 ナノメートルサイズのシリカ殻からなるナノ中空粒子の殻形成を短時間で行う。
【解決手段】
 
分子量が1×103以上であって、水溶性を有する高分子電解質と、水溶性を有するアミン化合物と、水とを混合した混合物を用意する。続いて、この混合物を有機溶媒中に分散させることによって、混合物からなるコア粒子を形成する。続いて、コア粒子の外表面に、シリコンアルコキシド化合物のゾルゲル反応によってシリカ殻を形成する。これにより、ナノ中空粒子の殻形成を短時間で行うことができる。続いて、シリカコーティング粒子内部のコア粒子を水に溶解させて除去することで、ナノ中空粒子が得られる。
【選択図】
 図1
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

近年、マイクロカプセルと称される中空体が注目されている。例えば、医薬や化粧品の分野では、中空体内部に有効成分を内包した徐放性医薬や徐放性化粧品のほか、外環境との接触により分解あるいは劣化してしまう物質の保護、ドラッグデリバリーシステムのための担体等に、中空体(マイクロカプセル)を活用する研究が盛んに行われている。また、製紙分野では、内部に染料を内包した中空体(マイクロカプセル)が感圧紙に使われている。この他にも軽量充填材としての利用等、中空体は数多くの適用分野が見込まれ、多方面に亘る応用が期待されていることから、その製造に関して種々の検討がなされている。そして、近年においては、ナノテクノロジー技術の一環として、数百nm以下の粒子径を有する粒子についての応用研究が盛んに行われており、中空粒子についてもナノメートルサイズのものが嘱望されている。

ここで、中空粒子、特にシリカ質の中空粒子に関する技術として、例えば、特許文献1において、メトキシシリケートやエトキシシリケートなどの有機ケイ素化合物と発泡剤を混合噴霧した後に加水分解することにより中空シリカ粉末が得られることが記載されている。また、特許文献2においては、オルトケイ酸テトラエチルに、アルコール、水及び酸触媒を加えて部分加水分解を行わせた後、フタル酸ジブチルを添加し、この溶液を界面活性剤を含んだアンモニア水溶液中で混合撹拌、乳化し、重縮合反応させることにより球状で中空の多孔質シリカ粒子を製造する方法が提案されている。更に、特許文献3においては、テトラアルコキシシランと水とで起こす加水分解と縮重合反応により合成されるミクロンサイズの球状シリカであって、当該シリカ粒子を構成する殻が、外側が緻密で内側ほど粗な濃度傾斜構造をもったミクロンサイズの中空の球状シリカ粒子が提案されている。また、特許文献4においては、特定条件下でケイ酸アルカリ金属からシリカ以外の支持体上に活性シリカを沈殿させた後、該支持体を除去することによって、緻密シリカシェルからなる中空シリカ粒子を製造する方法も提案されている。

さらに、非特許文献1には、ポリアクリル酸とアンモニア水を混合させたポリアクリル酸塩をエタノールに滴下し凝集させた凝集体をコアとして用いる方法が記載されている。このコアはエタノールなどのアルコールには不溶ではあるが、水には溶解する性質を持つ。この方法では、このコアにシリコンアルコキシドのゾルゲル反応を利用してシリカコーティングを施し、その後水を加えてコアを溶解除去することにより中空粒子を製造する。

これらのうち、特許文献1~3に記載の技術においては、気体-液体あるいは液体-液体(水相-油相)の界面でシリカを析出させる、所謂、界面反応を利用したものであり、得られる中空粒子は球状で、粒子径はミクロンオーダー以上のものとなり、サブミクロンからナノオーダーの中空粒子を得ることはできない。また、特許文献4に記載の技術においては、20nm以上の中空粒子が製造できるとの記述はあるものの本発明者らの実験においては、ナノオーダーになると凝集が激しくなり、結果的にはミクロンオーダーの凝集粒子となってしまうことがわかっている。

一方、非特許文献1においては、100nm以上の中空粒子が製造できると記載されており、ポリアクリル酸塩の量やシリコンアルコキシドの量を変えることにより粒子径やシリカ殻の厚みを容易に制御することが可能である。ところが、非特許文献1における、ポリアクリル酸塩をコアとして用いたシリカコーティングは、シリコンアルコキシドの加水分解、および続く縮合反応の進行が遅いため、コアにシリカがコーティングする時間が長くなり、その結果、中空粒子の生成に要する反応時間が長時間となるという問題があった。なお、本発明者らの実験によると、非特許文献1に記載の方法での中空粒子の生成に要する反応時間は14時間であった(後述する比較例1参照)。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、シリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法に関するものである。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
分子量が1×103以上であって、水溶性を有する少なくとも1種類の高分子電解質と、水溶性を有する少なくとも1種類のアミン化合物と、水とを混合した混合物を用意し、前記混合物を有機溶媒中に分散させることによって、前記混合物からなるコア粒子を形成する第1工程と、
前記コア粒子の外表面に、シリコンアルコキシド化合物のゾルゲル反応によってシリカ殻を形成してシリカコーティング粒子を製造する第2工程と、
前記シリカコーティング粒子内部の前記コア粒子を水に溶解させて除去する第3工程とを行い、
前記高分子電解質として、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアリルアミンハイドロクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ(n-ビニルピロリドン-2-ジメチルアミノエチルメタクリレート)ジメチルサルフェートのいずれかを用い、
前記アミン化合物として、エチレンジアミン、3,3-ジアミノジロピルアミン、トリエチレンテトラアミン、3,3-ジアミノプロピルジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、ブチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、のいずれかを用いるシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。

【請求項2】
 
分子量が1×103以上であって、水溶性を有する少なくとも1種類の高分子電解質と、水溶性を有する少なくとも1種類のアミン化合物と、水とを混合した混合物を用意し、前記混合物を有機溶媒中に分散させることによって、前記混合物からなるコア粒子を形成する第1工程と、
前記コア粒子の外表面に、シリコンアルコキシド化合物のゾルゲル反応によってシリカ殻を形成してシリカコーティング粒子を製造する第2工程と、
前記シリカコーティング粒子内部の前記コア粒子を水に溶解させて除去する第3工程とを行い、
前記高分子電解質として、ポリアクリル酸を用い、
前記アミン化合物として、エチレンジアミン、3,3-ジアミノジロピルアミン、トリエチレンテトラアミン、3,3-ジアミノプロピルジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、ブチルアミンのいずれかを用いるシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。

【請求項3】
 
分子量が1×103以上であって、水溶性を有する少なくとも1種類の高分子電解質と、水溶性を有する少なくとも1種類のアミン化合物と、水とを混合した混合物を用意し、前記混合物を有機溶媒中に分散させることによって、前記混合物からなるコア粒子を形成する第1工程と、
前記コア粒子の外表面に、シリコンアルコキシド化合物のゾルゲル反応によってシリカ殻を形成してシリカコーティング粒子を製造する第2工程と、
前記シリカコーティング粒子内部の前記コア粒子を水に溶解させて除去する第3工程とを行い、
前記混合物として、さらに、アンモニアを混合したものを用いるシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。

【請求項4】
 
前記高分子電解質として、ポリアクリル酸を用い、
前記アミン化合物として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミンのいずれかを用いる請求項3に記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。

【請求項5】
 
分子量が1×104以上であって、水溶性を有する少なくとも1種類の高分子電解質と、アンモニアと、水とを混合した混合物を用意し、前記混合物を有機溶媒中に分散させることによって、前記混合物からなるコア粒子を形成する第1工程と、
前記コア粒子の外表面に、シリコンアルコキシド化合物のゾルゲル反応によってシリカ殻を形成してシリカコーティング粒子を製造する第2工程と、
前記シリカコーティング粒子内部の前記コア粒子を水に溶解させて除去する第3工程とを行い、
前記高分子電解質として、ポリアリルアミンハイドロクロライド、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリ(n-ビニルピロリドン-2-ジメチルアミノエチルメタクリレート)ジメチルサルフェート)のいずれかを用いるシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。

【請求項6】
 
前記有機溶媒として、エタノール、メタノール、プロパノール、ジエチレングリコールの少なくとも1つを用いる請求項1ないし5のいずれか1つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。

【請求項7】
 
前記シリコンアルコキシド化合物として、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリブトキシシランの少なくとも1つを用いる請求項1ないし6のいずれか1つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。

【請求項8】
 
前記第2工程において、前記シリコンアルコキシド化合物の反応開始から前記シリカ殻の形成までに要する反応時間が6時間以内である請求項1ないし7のいずれか1つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。

【請求項9】
 
前記第3工程後に得られるナノ中空粒子が球形であって、平均粒径10~300nmである請求項1ないし8のいずれか1つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。

【請求項10】
 
前記第3工程後に得られるナノ中空粒子のシリカ殻の厚さが3~30nmであり、前記シリカ殻の平均細孔径が2.5nm以下である請求項1ないし9のいずれか1つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2016506571thum.jpg
State of application right Registered
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